Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
В связи с тем что сульфаты не изменяют окраски индикаторов с рКа =-5,6 или -8,2, кислотная сила этих катализаторов относительно ниже кислотной силы алюмосиликатов (рКи =-8,2), природных глин (?Ка от - 5,6 до -8,2) или таких льюисовских кислот, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т.п. Однако сопоставление результатов, приведенных в табл. 24 и на рис. 43 и 44, свидетельствует о том, что сульфаты по своим кислотным свойствам не уступают окиси титана или сульфиду цинка (разд. 4.1).
Кислотные свойства сульфатов металлов зависят не только от температурной обработки, но и от других факторов, в частности от давления, вызывающего деформацию кристаллической решетки твердого тела. Влияние давления на кислотные свойства некоторых сульфатов было исследовано Огино и Каваками [114, 117]. Ими было обнаружено, что давление в3000 кгс/см2 вызывает увеличение концентрации кисло.-ных центров с Н0 = + 3,3 и 1,5 для ряда сульфатов: CdS04 -8П20, Ce2(S04)3*8H20, Fe2(S04)3'a;H20,Al2(S04)3-18H20 и KHS04. Данные для сульфата алюминия (//0 = + 3,3) приведены на рис. 46 [114]. Очевидно, что формирование кислотных центров пропорционально приложенному давлению до некоторого предельного его значения. CaS04 * 2Н20 после такой обработки проявляет довольно сильные кислотные свойства (-5,6 < Я0< -3), коррелирующие со степенью деформации решетки [117]. '
у-Облучение также способствует формированию кислотных центров. Так, например, гидратированный сульфат никеля без предварительного прокаливания, не обладающий кислотными свойствами, после у-облучения (60Со, общая доза 5,7 • 107Р) проявлял кислотность в интервале + 3,3 > HQ > - 3. Аналогичная обработка сульфата, частично д -
со
- \
о се
"> 1
в
а. со
X сх~
3 +
Ег
со
я
ca- —Г
rs +
9г
са
о
сх со
Е- се
с5
х
X
X
I
е- о
о
о +¦
S
??
О?
СО
я
тр +
X
а>
X
о со
со
+
>> 1 S
дт
с 2 °
CD о -
X СХ 5
2 — S — X
CD я я
j—i сх х
е-
я
¦е-
?
О
SS
3
5:
о
X
о
i I
I i i
I I i
i I О | о
I I I I
I i I
| VO | О
LO
2 i
сс о о
о
со о
со сс о
I 1
о О О о О
vO
со
> я,
о о о о
Оч
vo ш о
i I
t> I 2
О О СО СС С- LO о со
о о о о
LO •—' СО ¦—1
о о
8
i I 1
i i i
ю
м со м
t> сэ ^ со
О С О <N
vO
CN
On
VO iM r}" i
О о
1С
с 1=
CO
о
о
о
CN CO i CN CO 1
О О
CN О
i I
I i I I
О
i eo
1 CN О
Я Я . Я Яд й Я Я Я Я
oooqqlooiQooooooo
О LO СО ^ ^МО^ШОПОООЙ СО CN CN i— CN СО i— Сч CN -— СО СО
0 С С с
w СЧ СЧ
ОСС ОСс?2200нОо
IN N IN {Ч <Ч . IN IN . ^ CN
X X X X X m n mX X "X —
LO <N t> ОС ^—» ^ ч 1— C~- -"Xt-
. . . . . . . .
¦* ^ ^ ^ ^ ¦* ^ с t n
S W 9 ^ ^ ^ ^"^1^ Ы "~CN^ ^
ЭЬССв^евС-ОО) — t- С О) С Э .-,
s
H
о . 2 2
о cx
^ 2 о tr
с
>j X
2 fc
li
Я >5
г о
Е- Я
o ex >> * а о
а ~
Е-
go о с з? а.
S X
ы о
§ %
SU s
о 3 с — с s
о. 2 >i ^
с
Cu -
О ? с -
i'
я ю
100 Глава 4
Рис. 46. Зависимость концентрации кислотных центров с Я0^ + 3,3 для сульфата алюминия (концентрация определена методом аминного титрования) от приложенного давления.
Давление, кгс/смг
гидратированного при 150-450°С, также увеличивает концентрацию тех же кислотных центров. При этом число кислотных центров с Hfg - 3 не изменялась, а с Я0 в интервале от + 4,8 до +3,3 даже уменьшалось (рис. 47) [118]. В то же время облучение не влияет на кислотные свойства безводного сульфата, полученного прокаливанием при 550° С. Кислотные центры сульфатов никеля, возникшие в результате облучения, не разрушаются в отличие от инициированных тем же методом кислотных центров силикагеля (разд. 4.1.3). При каталитической дегидратации циклогексанрла повышение активности воздушно-сухого сульфата магния, содержащего радиоактивную серу, по сравнению с обычным, не радиоактивным катализатором также связано с влиянием радиации [119].
Перейдем теперь к обсуждению строения кислотных центров сульфатов металлов. Выше было показано, как изменяются кислотные свойства сульфатов металлов в зависимости от температуры прокаливания образцов. В то же время сульфат никеля, например, при температурах ниже 31°С существует как гептагидрат. При нагревании быстро удаляется большая часть воды и при 150°С уже преобладает моногидрат. Повышение температуры прокаливания до 300°С и несколько выше вызывает лишь незначительную потерю воды. Однако при температурах, намного превышающих 300°С, остаточная вода быстро удаляется и при 400°С сульфат никеля существует в безводной форме (рис. 48). Сопоставление данных, приведенных на рис. 44 и 48, указывает на то, что кислотность поверхности сульфата растет с дегидратацией, достигая максимума при содержании 0,5 моль воды на 1 моль сульфата. Дальнейшая дегидратация вызывает резкое уменьшение поверхностной кислотности вплоть до перехода в безводную форму. В связи с этим влияние воды на структуру сульфата никеля было тщательно изучено с использованием ИКС, ЭПР, ЯМР, ГРС и рентгеновских методов. Танабе и др.
