Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Такой кислотный центр может, конечно, обмениваться с катионами в водных растворах: при этом не затрагиваются водородные связи
Структура и свойства кислотно-основных центров 79
Рис. 33. Строение поверхности алюмосиликата. Н - поляризуемый водород силанольной группы (бренстедовский кислотный центр).
поверхности алюмосиликата. Последние, однако, при диспергиоовании катализатора в апротонных растворителях разрываются, вызывая уменьшение кислотности, связанное с затруднением в освобождении протонов Н. Было найдено также, что скорость разрыва водородных / связей на алюмосиликате ниже, чем на катионзамещенных катализаторах. Хиршлер [6] предложил модель кислотного центра, объясняющую уменьшение кислотной силы при адсорбции аммиака с сохранением общего числа кислотных центров, а также отравление двух сильных центров одной молекулой азотистого основания. Ниже приведена такая модель при условий, что обе БЮН-группы обладают кислотными свойствами:
э о но о
XX X
сильная бренстедовская кислота
80 Глава 4
ноч о^**рн но^ о
ЛХ Л
замещенный основанием центр — более слабая бренстедовская кислота
но оК**Я Р
XXX
замещенный основанием и дегидратированный центр
Однако Планк [701 предложил альтернативное объяснение кислотности алюмосиликатов. Изучая различия между гелями двуокиси кремния и алюмосиликата, он пришел к выводу, что молекулы А1 203 всегда являются концевыми группами в структуре мицеллы, что соответствует отсутствию изоморфного замещения алюминия на кремний. Согласно его гипотезе, ионы алюминия в концевых группах окиси алюминия координированы с группами ОН и водой с сохранением обычной для алюминия шестерной координации. По правилу электростатической ва-
9 нон он
I \ /
—О—Бі-О—А1 —ОН
I / \н о нон он
лентности Полинга для распределения заряда трехвалентного положительного иона алюминия между шестью связями кислород — алюминий атомы водорода в координированных молекулах воды обладают подвижностью и способны образовывать бренстедовские кислотные центры [64].
Структура и свойства кислотно-основных центров 81
6.3ах.243
4.2.2. Окись алюминия - окись бора,
окись кремния — окись циркония,
окись кремния — Ужислы щелочноземельных металлов
Кислотные свойства алюмоборного катализатора изучались Изуми и Сиба [80]. Как следует из рис. 34, кислотные центры 17- А1203*В203 имеют исключительно бренстедовский характер с максимумом кислотности при концентрации В203 13 вес. \щ Результаты для у- А1 203*В203 были практически идентичны. Общая концентрация кислотных центров с #0< + 1,5 измерялась методом аминного титрования, кислотность Льюиса — усовершенствованным методом Лефтина и Холла Сразд. 2.3.2) и кислотность Бренстеда определялась по разности между общей кислотностью и кислотностью Льюиса (разд. 4.2.1).
Кремнийциркониевый катализатор (8Ю2 • 2г02) даже при 0,1°о содержании гг02имеет очень сильную кислотность (Я0<-8,2) [81]. Изменение кислотности с содержанием Ъс07 обсуждается в следующей главе в связи с каталитической активностью. Было также установлено, что алюмоциркониевый катализатор (90% окиси алюминия и 10% окиси циркония) адсорбирует дициннамальацетон {рКа =-3) с образованием характерной красной окраски.
Кремниймагниевый катализатор (ЭЮ^- М^О), с руг^й :тороны, при содержании окиси магния ниже 10% обладает низкой кислотностью, но проявляет умеренно кислотные свойства при более высоких концентрациях М^О [81]. Согласно данным Бенези, кислотность может достичь 0,8 ммоль / г в области значений Н0 от + 2 до - 3 (рис. 12). Влияние температуры прокаливания на кислотность кремниймагниево-го катализатора, полученного гидролизом эквимолярной смеси этилата кремния и этилата магния "[82], приведено в табл. 18. Прокаливание при более низких температурах приводит к образованию относительно большого количества умеренно сильных кислотных центров и небольшого количества слабых кислотных центров, в то время как после прокаливания при 800°С число умеренно сильных центров уменьшается, а число более слабых центров пропорционально увеличивается. При работе с теми же образцами катализаторов Бремер и Штайнберг [82] не обнаружили сильных кислотных центров, о которых сообщалось в работе Дзисько и др. [ 83] (табл. 18). Однако Ичигойя и др. [84] недавно установили, что такие катализаторы проявляют сильную кислотность и высокую основность (табл. 19 и рис. 35). Кремниймагниевый катализатор был получен смешением коллоидной двуокиси кремния и М^ОН) 2 и нагреванием магнийсиликата до 290°С при давлении аммиака 80-90 кгс/см2 в течение 24 ч. Этим же методом были приготовлены и другие катали-
Содержание В203,вес.%
Рис. 34. Изменение концентрации кислотных центров и удельной поверхности алюмоборного катализатора, приготовленного из ??- А1 203, в зависимости от содержания окиси бора.
—О— общая кислотность при — А— концентрация лъюисов-
ских кислотных центров; —концентрация бренстедовских кислотных центров; —9— удельная поверхность. 0,5
4 2 0 -2 -4 Сила кислотных центров И0
