Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Строение кислотных и основных центров на декатионированных цеолитах Хи Y исследовалось Холлом и др. [103-105]и Туркевичем и Др. [106, 107]. Согласно приведенной ниже схеме, предложенной Холлом [103], полоса поглощения при 3660 см"приписывается валентным коле-
94 Г лава 4
nh; Н*
ООО оч о о
\ / ч / ч / ч /
ЛІ" Si-- NH3 + АГ Si
/\/\ / \ / v
oooo oooo
В-центр
ООО с> ноч о
Б Ч / Ч ./__ Ч Ч /
АГ Б1 « » А1 51
/\/\ /\/\
О О О' о о о о о
о но р о о о о о
в ч ча/ + \ / у + >1 *(
оАооЛо сГосРо оЛооЛо
основной центр /.-центр
баниям ОН-гр>ппы Б1 - ОН. Адсорбция аммиака уменьшает интенсивность этой полосы при одновременном появлении характерной полосы поглощения 1ЧН4. После вакуумирования при 500°С интенсивность поглощения ОН-группы уменьшается еще больше. Кроме того, можно идентифицировать сильные электрофильные центры (кислотность Льюиса), так как трехкоординированный атом алюминия (схема Б) должен проявлять слабые акцепторные свойства. Туркевичем и др. [106, 107] была предложена аналогичная схема механизма образования кислотных и основных центров на декатионированных цеолитах У. Согласно изучению спектров ЭПР адсорбированного тринитробензола (рис. 42) [107], количество электронодонорных центров (основные центры Бренстеда в самом широком смысле) возрастает с ростом температуры дегидратации. Для цеолитов У, содержащих ионы двухвалентных щелочноземельных металлов, Уорд [96] предложил следующий механизм образования поверхностной кислотности:
N3* Иа+ М2+(ОНД
ОООООО ОООООО
/\/\/\/\/\ /\/\/\/\/\
ОООООООООО О О О О ОООООО
МО М(ОН)* н
oooo о о о о о о п
V \/ \У \. / нагревание / \ /° /°
Si Al Si Si* Al - Si АГ Si Si Al
ОООООООООО oooooooooo
Структура и свойства кислотно-основных центров
95
Рис. 42. Изменение интенсивности (в условных единицах) сигнала ЭПР тринитробензола, адсорбированного на цеолите МН4- У, в зависимости от температуры вакуумирования.
Рабо и др. [108] предположили, что льюисовские центры на La - Y и Се- У идентичны центрам, образующим» я на ^ека^ионированных цеолитах ^ с дефицитом кислорода.
4.4. Сульфаты и фосфаты металлов
Сульфаты и фосфаты металлов, за исключением кислых солей, обычно не имеют собственной кислотности и приобретают кислотные свойства только после соответствующей обработки. Любой процесс, вызывающий деформацию кристаллической решетки: нагревание, прессование или облучение, может эффективно активировать нейтральную соль. Такие сульфаты и фосфаты металлов образуют совершенно новый класс твердых кислот умеренной силы и проявляют специфическую активность и селективность в ряде процессов.
4.4.1. Сульфаты металлов
Распределение кислотных центров сульфата никеля по силе кислотности в зависимости от температуры обработки образца приведено на рис. 43 [109]. В другой работе [110] было установлено, что кислотность не связана с примесями и является свойством самой соли. Из приведенных данных ясно, что кислотные центры с Н0< - 3 появляются на поверхности сульфата никеля после температурной обработки в интервале 150—464°С. Они возникают в процессе дегидратации, и при содержании воды несколько менее 1 моль на 1 моль сульфата их концентрация достигает максимального значения; в безводной форме эти центры не образуются. Описанное явление будет обсуждаться ниже в связи с рассмотрением рис. 44 и 45. Поскольку концентрация поверхностных цент-
96 Глава 4
2f<iuo>v4V,sodmndb хпишоиэпы ипйЫшнайноу
3 2 10-1-2-3 Сила кислотных центров Н0
Рис. 43. Распределение кислотных центров по их силе (по методу амин-ного титрования) для сульфата никеля, прокаленного при различных температурах.
ров в указанном интервале значений функции #0определялась по разности титров и-бутиламина при титровании по двум индикаторам, соответствующим границам этого интервала, ступенька на кривых распределения, появляющаяся при температурах выше 400°С (рис. 43), соответствует существенному увеличению числа кислотных центров промежуточной силы (//0 от +4,0 до +3,3). Такой эффект не наблюдался при исследовании сульфата меди [111]. Для последнего характерно формирование большого числа кислотных центров с И0 от + 6,8 до + 4,0 даже после нагревания при сравнительно низкой температуре (100°С).
На рис. 44 приведена зависимость числа кислотных центров различной силы от температуры прокаливания сульфата никеля [109]. С
СЭ о
z WI <Hr0lHIN'90dUIH&n
т тиэт вплобшнапнон 7.3ак.243
+
О
5:
о о,
Е-X CD =f
X ?
О
о
S
с*"
+
I
о
I
о
-о
О с
А
О
се
т * +
СО vD |
S О csi
5 о-ос ео so1 1
to
о
+ —
о со
5C - • О СП
ё"
-1 S X =
? «
<5+>
о ?
^ >а О
О _
Ё Е-»|
s| 8|
О та J? °"
С- ее
Эй
... ад et о - ж
ее «с + S
V | о в
ад
5 + *
гг о § ч "i: ж
С .« .«
с*- ее + I
g \* V 5?" О О
2 | |
О)
98 Глава 4
ростом температуры прокаливания концентрация кислотных центров различной силы сначала увеличивается, достигая максимума при 350°С, с последующим уменьшением. Аналогичный ход имеет кривая изменения каталитической активности (пунктирная линия). Та же закономерность наблюдается и для сульфата, однако максимум кислотности проявляется при несколько меньшей температуре предварительной обработки: 300°С [111]. Для сульфатов алюминия, цинка, магния и кадмия соответствующие максимумы наблюдались при температурах 400, 180, 260 и 250°С (рис. 45). Кавагучи и др. [112] установили, что максимум кислотности, определенной методом бутиламинного титрования, совпадает с максимумом, найденным по адсорбции ДФ11Г (разд. 2.3.2). Кислотные свойства других сульфатов подробно не исследовались, хотя наблюдалась глубокая аналогия со свойствами сульфата никеля.
