Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
90 Глава 4
Я0 = -8,2. В результате ионного обмена (например, с ионами кальция) сила и концентрация кислотных центров цеолита X возрастают, но сила кислотных центров, определенная методами хемосорбции аммиака [10] и м-бутиламинного титрования с Я0и Яд-индикаторами [91, 92], все же меньше, чем у алюмосиликата. Распределение кислотных цент-
Рис 38. Распределение кислотных центров по их силе для природных глин.
1 - аттапулыит; 2 - монтмориллонит; 3 - каолинит.
3,01---_.__,
Сила кислотных центров Н0
Рис. 39. Распределение кислотных центров по их силе для синтетических цеолитов и двух катионообменников.
2-Са-У; 3-Ьа~У[90].
Структура и свойства кислотно-основных центров 91
ров цеолитов X, выполненное Хиршлером [91], приведено в табл. 22. Сила и концентрация кислотных центров у Са-Хвыше, чем у [,і-Х. В табл. 23 приведена общая кислотность (В + и с Я0<; + 1,5 цеолитов X в различных катионных формах и их каталитическая активность в полимеризации пропилена (ір) и разложении изобутана (кі ) [93].
Таблица 22
Распределение кислотных центров цеолитов X
Сила кислотных центров, вес. % Н2804
Концентрация центров,- более сильных, чем указанная концентрация Н2$04(«-бутил аминное титрование), ммоль / г
Ха - X
| Са- X
и - X
1,2
36 50 68
3
72
10
Нр- индикаторы
0 0,50 0,8
0 0,29 0,4
0 0,17 0,2
0 0 0
Я0- иноикаторы
0,32 0,35 0,04
0 0,26 0,03
0 0,03 0
Корреляция кислотности и каталитической активности не представляется простой, однако все каталитически активные образцы имеют кислотные центры с Н04 + 1,5. Ричардсон [94] и Эберли [95] предположили, что для катионзамещенных форм цеолита У высокая поляризующая способность обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона е к его радиусу г, т.е. е / г — ионизационный потенциал) способствует более легкой протонизации водорода поверхностных гидроксильных групп и адсорбированных молекул воды. Ориентировочно кислотная сила фо-жазита определялась из предположения, что эта величина связана со сдвигом частоты валентного колебания ОН-групп.
Природа кислотных мест цеолитов была исследована с использованием метода ИК-спектроскопии (разд. 2.3.3). На рис. 40 представлено соотношение бренстедовских и льюисовских кислотных центров магний-декатионированного цеолита У» найденное по ИК-спектрам адсорбиро-
92 Глава 4
Таблица 23
Сумма бренстедовской и льюисовской кислотности с Н04 + 1,5 цеолитов X и их каталитическая активность
Катализатор Общая кислотность, ммоль / г кр • 103, г~1 ¦ мин*"1 ^ • 103, г~1 • мин*"
Na-X 0 0 0
TI-X 0 0
Н -X 0,23 25 0,32
Mg-X Следы 0 0
Са-Х 0,04 0 0
Sr-X Следы 0 0
Ва-Х 0 0 0
Zn-X 0,27 3,3 0,29
Cd-X Следы 0
Mn-X Присутствует 0 0,29
Со-Х « 1,5 0,29
Ni-X If 6,9 240
La-X 0,39 30 14,5
Се-Х 0,25 33 14,5
H-Y 0,56 36 20,2
Si02-Al203 (4:1) 0,5 2,7 0,26
Si02-Al2O3 (1:4) 0,35 12,5
A1203 0,14 0 0,48
ванного пиридина [96]. Общее число кислотных центров (В + Ь) как функция температуры прокаливания изображено на рис. 41 (кривая 2). Кривая 1 представляет сумму бренстедовских и удвоенного числа льюисов -ских центров. Постоянство этой величины при температурах выше 600°С свидетельствует о том, что один Ь-центр образуется при дегидратации двух В-центров. При исследовании ИК-спектров различных катионных форм цеолита У Уорд [96] установил, что при постоянном заряде катиона уменьшение его радиуса приводит к усилению льюисовских центров и увеличению числа бренстедовских. Дополнительно сообщалось о присутствии обоих типов кислотности на поверхности катионзамещенных цеолитов и переходе бренстедовских центров в льюисовские при повышенных температурах дегидратации [95, 97—101]. Лингме и Холл [100] показали, что ИК-спектры пиридина, хемосорбированного с образовани-
Структура и свойства кислотно-основных центров
93
з- 12-
Рис. 40. Изменение интенсив - Рис 41. Изменение общего числа ности (в условных единицах) по- кислотных центров (в условных лос поглощения ИК-спектра пири- единицах) в зависимости от тем-дина, хемосорбированного на пературы прокаливания MgH- Y.
MgH-Y,B зависимости от темпе- 1 - (В+ 2L); 2 -(B + L). ратуры прокаливания. 1 — хемосорбция на бренстедовских; 2— на льюисовских кислотных центрах.
ем координационной связи, указывают на наличие двух типов льюисов -ских центров: слабых центров, обусловленных остаточными ионами натрия, и сильно дегидроксилированных участков поверхности. Хаттори и Сиба [99] также различали два типа льюисовских кислотных центров: сильные кислотные центры, легко переходящие в бренстедовские при добавлении воды, и слабые кислотные центры, устойчивые к такому превращению. Льюисовские центры цеолитов NH4-X, La-X, Се-Х, Са-Х и Sr-X относятся к первому типу, Zn-X, Mg-X и Mn-X обладают центрами второго типа. Для кислотных ОН-групп на декатионированных цеолитах (NH4- X и NH4- Y), а также для катионзамещенных форм цеолитов было найдено две полосы поглощения в ИК-спектре при 3550 и 3650 см"-1, при этом ОН-группы, характеризующиеся полосой при 3650 см*-1, были более кислотны [98,100, .102].
