Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Природа и строение основных центров на окислах щелочноземельных металлов не исследовались сколько-нибудь подробно, за исключением нескольких работ по окислам магния и кальция. Присутствие нескольких типов основных центров на поверхности частично дегидратированной гидроокиси магния обсуждалось Крыловым и др. [28]. При изучении адсорбции и изотопного обмена двуокиси углерода на поверхности окиси магния и частично дегидратированной гидроокиси магния ими было предположено существование следующих центров: 1) сильно основных центров О2-, превращающихся в процессе адсорбции в ионы С032~ согласно механизму, предложенному Гарнером, 2) сильно основных центров, образованных ионами О2-, прилегающими к поверхностным ОН-группам, 3) поверхностных ОН-групп, представляющих слабые основные центры. По недавним данным Малиновского и др. [29], тре-
5.3ак.243
66 Глава 4
02N NOa
Природа основных центров на окиси кальция, по-видимому, та же, что и на окиси магния. В данном случае изменения основности, оцененные по интенсивности ИК-поглощения основной ОН-группы при 3770 см-1 после температурной обработки и по интенсивности сигнала ЭПР прокаленного образца при адсорбции нитробензола [36], существенно отличаются от изменений в основности гидроокиси кальция (рис. 15). Изменения в основности не зависят от изменений площади поверхности, что будет обсуждаться в гл. 5.
4.1.3. Другие окислы и сульфиды
Чистый силикагель не проявляет ни кислотных, ни основных свойств, но промышленные образцы обычно адсорбируют метиловый красный (рКа = + 4,8), давая характерную красную окраску, а также переводят иногда некоторые индикаторы с еще более низкими значениями
Структура и свойства кислотно-основных центров 67
рКа из основной формы в кислотную. Инфракрасные спектры адсорбированного на силикагеле (кабосил, G.L. Cabot Company) пиридина [9] свидетельствуют об отсутствии на поверхности бренстедовских и льюи-совских кислотных центров. При адсорбции образуются лишь водородно-связанные формы. Инфракрасные спектры адсорбированного аммиака также показывают, что силикагель адсорбирует аммиак только физически [37] и не имеет протонной кислотности [38]. Однако силикагель, обработанный фтористым аммонием, приобретает большое количество сильных бренстедовских кислотных центров [39, 40]. Согласно Чэп-мену и Хайру [39], бренстедовская кислотность связана с ослаблением ОН-связи силанольной группы за счет индуктивного эффекта сильноотрицательного атома фтора (А). Совершенно аналогичный механизм объясняет возрастание кислотности уксусной кислоты при замещении атома водорода метильной группы атомом фтора (Б).
А Б
Ионизирующее излучение также вызывает образование слабых кислотных центров на силикагеле [41]. Аминное титрование с диметиловым желтым показало, что последующее падение кислотности происходит с периодом полураспада кислотных центров около 2-3 ч при 25°С и 1-1,5 ч при 100°С.
Промышленная окись цинка не содержит сильных кислотных центров с Я0< + 4,8, но имеет слабую кислотность (0,004 ммоль/г в интервале + 4,8< Я0< + 6,8).Как следует из табл. 14, температурная обработка увеличивает кислотность 1пО [42]. Прокаливание на воздухе или в вакууме не влияет на кислотность окиси цинка, хотя известно, что ее полупроводниковые свойства зависят от условий температурной обработки [43]. С другой стороны, окись цинка, приготовленная из хлорида цинка и водного раствора аммиака и прокаленная при 300 — 400°С, имеет большое количество достаточно сильных кислотных центров (рис. 26) [44]. Изучение адсорбции пиридина методом ИК-спектроскопии (разд. 2.2.3) показало, что кислотные центры окиси цинка являются льюисовскими [44]. С помощью бромтимолового синего не удалось обнаружить основных свойств окиси цинка [45], но применение метода адсорбции паров фенола дало положительный результат; сила основных
тий тип центров должен быть исключен из рассмотрения по крайней мере для образцов, прокаленных при температурах выше 600°С, для которых, по данным ИК-спектроскопии, не отмечалось свободных ОН-групп. Переход электрона от окиси магния к адсорбированному акцептору электрона был обнаружен методом ЭПР и изучением спектров поглощения [30—35]. Переход электрона приводит к образованию ионов и ион-радикалов, стабилизирующихся на поверхности адсорбента в вакууме, что подтверждает существование основных центров (в наиболее общем смысле) на поверхности окиси магния. Кортюм [30] показал, что 1,3,5-тринитробензол, бесцветный на силикагеле, на окиси магния становится красным (^тах=21 500 см-1). Красная окраска исчезает при смывании метанолом [30]. Максимум поглощения совпадает с максимумом, наблюдаемым в щелочных растворах этанола. Таким образом, очевидно, что действие окиси магния аналогично действию ионов ОН"
N02
68 Глава 4
і
Рис. 26. Распределение кислотных центров по силе при различных температурах прокаливания окиси цинка.
1-#0< + 6,8; 2-Я0< + 4,8; 3-Я0< + 3,3; 4-Я0< + 1,5.
Таблица 14
Кислотность окиси цинка
Температура прокаливания, °с Время прокаливания, ч Число кислотных центров °Я0<+ 6,8, ммоль/г
