Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Танабе К. -> "Твердые кислоты и основания" -> 30

Твердые кислоты и основания - Танабе К.

Танабе К. Твердые кислоты и основания. Под редакцией проф. К.В.Топчиевой — М.: Мир, 1973. — 183 c.
Скачать (прямая ссылка): tanabe.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 56 >> Следующая

104 Глава 4
эультате раскрытия лактонного кольца при хемосорбции основного индикатора на лактон-о-карбоновую кислоту - малахитового зеленого -на сульфатах магния, кальция и бария, а также на хлоридах лития, натрия и калия [126].
с—о—с=о—м*х"> с + -о—с=о
В общем сульфатный катализатор обладает свойствами кислотной поверхности и полярной среды. Этим, по крайней мере частично, объясняется превосходная каталитическая активность сульфата никеля во многих реакциях. Другой, не менее важный аспект проблемы увеличения селективности — существование на поверхности наряду с кислотными центрами поверхностных основных центров, что часто не учитывается, несмотря на возрастающее внимание к проблеме основности. Этот вопрос будет подробно рассмотрен в следующей главе.
4.4.2. Фосфаты металлов
Твердые фосфаты металлов одно время использовались в качестве катализаторов полимеризации олефинов с образованием низкомолекулярных полимеров. Этот процесс, как известно, ускоряется многими другими кислотными катализаторами. Однако только недавно были исследованы кислотные свойства поверхности самих фосфатов металлов. Результаты изучения кислотных свойств некоторых фосфатов, полученные Тада и др. [127], приведены на рис. 50. Кислотные свойства фосфатов слабее, чем у алюмосиликатов, но сильнее,чем у ТЮ2 и 2п$; по силе кислотные центры фосфатов сопоставимы с кислотными центрами сульфатов металлов. Влияние температуры прокаливания на кристаллическую структуру, поглощение инфракрасного излучения и число кислотных центров с Я0< + 3,3, а также ряд других данных для фосфата циркония, полученных Кагия и др. [128], приведены в табл. 25. Полоса поглощения инфракрасного излучения при 1635 см-1, характеризующая гидраты, исчезает из спектра при температурах обработки выше 900°С с одновременным прекращением потери веса при дальнейшем прокаливании. В то же время полоса при 750 см~1, приписываемая связям Р - О — Р, появляется только после обработки при 700°С и становится отчетливой при температурах выше 1000°С, указывая на переход к структуре пирофосфата циркония. Образование пирофосфата выше 900°С отмечалось и в рентгеноструктурных исследованиях. С ростом температуры прокаливания кислотность и скорость полимеризации окиси этилена уменьшались, однако при прокаливании выше 900°С происходило существенное увеличение молекулярного веса полимера.
Структура и свойства кислотно-основных центров 105
2 0 -2 -Ц -б
Сила кислотных центров Н0
Рис. 50. Распределение кислотных центров по их силе (для различных фосфатов).
1 - ВР04; 2 - А1Р04; 3 - ?еРОЛ,4 - Си3(Р04)2; 5 - М3(Р04)2.
Таблица 25
Изменение свойств фосфата циркония
в зависимости от температуры прокаливания
Температура прокаливания, °С
Изменение веса,

Кристалличность
ИК-поглощение
1635 см-1 750 см
Удельнаящ поверхность, м2 г
ислот-ность, ммоль / г
100 300 500 700 900 1000 1100 1250
100 49
47 46 46 46 46 46
с
ср сл сл
+++
пл
сл сл ср ср гр
106 78 67 37 11
3 3
0,68 0,48 0,23 0,17 0
Обозначения: с — сильное, ср — среднее, сл — слабое, пл — плечо.
106 Глава 4
4.5. Некоторые другие катализаторы
В этом разделе рассматриваются некоторые свойства карбонатов, гидроокисей, галогенидов, нанесенных на носитель кислот, а также активированного угля.
4.5.1. Карбонаты, гидроокиси, галогениды
Известно, что карбонаты металлов, например ^а2С03, К2С03, КНС03, Кл\аС03, (Ш4)2С03, ВаСОр и 8гС03, переводят желтую окраску бромтимолового синего в синюю [45, 49]. Недавно Огино и др." [129] показали, что фенолфталеин, адсорбируясь на некоторых карбонатах, приобретает основную окраску, причем основность образцов увеличивается при действии давления (табл. 26). В табл. 26 приведена основность и некоторых гидроокисей металлов. Значительное увеличение основности некоторых гидроокисей при температурной обработке уже отмечалось (разд. 4.1.2).
Таблица 26
Влияние приложенного давления
на основные свойства карбонатов и гидроокисей
Катализатор Приложенное давление, кгс / см2
без давления 4500

н2о
Слегка розовый Слабо розовый Слегка розовый Розовый Красно- фиолето-вый
Т!
Фиолетовый Слабо розовый Бесцветный
Красно-фиолетовый
Ъп{0 Н) 2 Слегка розовый Ва(ОН) • 8Н20 Слегка фиолетовый
MgC03 СаС03 SrC03 ВаС03 Na 2CO-
Na2C03
к2со3 кнсо,
(NH4) 2C03
Mg(OH)2
Са(ОН)2
Розовый
Интенсивно красно-фиолетовый то же
Фиолетовый Розовый Бесцветный Слегка розовый Интенсивно красно-фиолетовый Слегка розовый Слегка фиолетовый
Структура и свойства кислотно-основных центров 107
Предполагается, что многие галогениды, широко используемые в качестве сильно кислотных катализаторов, имеют поверхностную кислотность. Действительно, А1С13, SbCl3, SnCl2 -2Н20, FeCl3 -6Н20, ZnCl2, СаС12, HgCl2, СгС13 -яН20, Си2С12 и CaF2 адсорбируют основные индикаторы, например метиловый красный или диметиловый желтый, переводя их в кислотную форму (характерная красная окраска) [45, 49]. РЬС1 2 и HgCl 2переводят в кислотную форму только метиловый красный, не изменяя цвета диметилового желтого. Температурная обработка увеличивает кислотность исходного необработанного образца HgCl 2 (10 мин вакуумирования при 180 - 200°С), SnCl 2 (12 мин, 150 -170°С) и CaCl 2 (10 мин, 180 - 270°С). Кислотность же Al С13 после обработки в вакууме при 180°С в течение 9 мин увеличивается, а при дальнейшем нагревании при 280 - 320°С в течение 4 мин заметно снижается [45]. Этот факт согласуется с изменением каталитической активности хлорида алюминия при полимеризации изобутилена: минимум активности наблюдает* я в случаях приест. :вия во^ы и полн< ггью дегидратированной формы и максимум — при малом содержании воды [130].
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 56 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed