Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Структура и свойства кислотно-основных центров 73
(разд. 2.3.2), кривая 3 — бренстедовской кислотности, оцененной по разности общего числа центров и льюисовской кислотности, и кривая 4 — кислотности, измеренной методом ионного обмена с ацетатом аммония (разд. 2.3.1). Точка 5 соответствует адсорбции трифенилхлорметана при 80° С на алюмогеле. Льюисовская кислотность имеет максимальное значение на чистом алюмогеле и с увеличением количества силикагеля уменьшается. С другой стороны, бренстедовская кислотность достигает максимального значения при 70%-ном содержании силикагеля. Синтезированный по такому способу алюмосиликат обладает меньшей льюисовской и большей бренстедовской кислотностями, чем смешанный гель, полученный совместным осаждением [51]. Бренстедовская кислотность, измеренная вышеупомянутым методом, отличается от этой же кислотности, найденной методом ионного обмена. Предполагается, что расхождение связано с влиянием молекул воды при определении методом ионного обмена и частично тем, что кривая 3 получена как разность кислотности довольно сильных кислотных центров (Яд$ + 1,5) и льюисовской кислотности, определенной методом, который по причинам, изложенным в разд. 2.3.2, не считается надежным. Однако льюи-совскую и бренстедовскую кислотности можно четко дифференцировать, используя метод ИК-спектроскопии. Исследования инфракрасных спектров пиридина, хемосорбированного на синтетических алюмосиликатах, показали наличие обоих типов кислотных центров [9, 52, 53]. На рис.30 приведены спектры пиридина, адсорбированного на алюмосиликате (крекинговый катализатор Гудри М-46) [9]. Спектр 1 ясно демонстрирует присутствие ионов пиридиния (1540 см-1) и пиридина, связанного сильной координационной связью (1449 см-1) (разд. 2.3.3 и табл. 8). Спектр 2 указывает на то, что ионы пиридиния присутствуют на поверхности и после вакуумирования при 300°С; при этом более четко видно взаимодействие с льюисовскими кислотными центрами (1455 и 1459 см-1). Спектр 3 снят после адсорбции образцом 0,05 ммоля воды. Увеличение интенсивности полосы при 1540 см-1 указывает на образование значительного количества бренстедовских кислотных центров, а уменьшение полосы 1450 см-1 соответствует сопутствующему уменьшению льюисовской кислотности. Такое превращение льюисовских центров в бренстедовские при взаимодействии с водой подтверждается методом титрования [54] и изучением ИК-спектров адсорбированного аммиака [55]. В последнем случае изучалось количественное отношение льюисовских и бренстедовских кислотных центров на алюмосиликате (разд. 2.3.3 и табл. 7). Было показано наличие трех различных форм
74 Глава 4
1Ш 1500 1600 /700
Частота, см'1
Рис. 30. ИК-спектры пиридина, 'адсорбированного алюмосиликатом. 1 — образец выдерживают в парах пиридина до установления равновесия и вакуумируют при комнатной температуре; 2 — вакуумируют при 300°С; 3 —после дополнительной адсорбции 0,05 ммоляводы.
адсорбированного аммиака: физически адсорбированных молекул аммиака (РШ3), координационно-связанных молекул (ЬШ3) и Ш^. Из относительных интенсивностей соответствующих полос поглощения было найдено, что отношение [Ш3ЫРШ3] + [ЬШ3] к[Ш+1 равно 4:1 при малых концентрациях (рис. 31). Холл и др. [56] на основе данных дейтероводородного обмена и изучения спектров ЯМР предположили, что водород на поверхности алюмосиликатов по своим свойствам близок к водороду спиртов. Основная часть атомов водорода существует на поверхности в виде БЮН, и лишь небольшое количество водорода образует АЮН-группы, Максимальное число бренстедовских кислотных центров составляет 3«103 Н+/см2, Исходя из средней величины общей кислотности в 0,5 ммоль/г, определяемой для алюмосиликатов методом аминного титрования, и приняв за величину удельной поверхности образца 250 м2/г, можно рассчитать, что бренстедовская кислотность составляет 25% суммы бренстедовской и льюисовской кислотностей.
Это значение хорошо согласуется с данными, полученными методом ИК-спектроскопии адсорбированного аммиака. Однако, изучая хемо-
Рис. 31. Изменение числа ионов в зависимости от адсорбированного количества N113.
сорбцию пиридина на типичном алюмосиликат ном катализаторе крекинга методом ИКС, Базила и др. [52] пришли к выводу, что на поверхности присутствуют Приблизительно одинаковые количества обоих типов кислотных центров. Имеются также и другие сведения о кислотных свойствах алюмосиликатных катализаторов, которые будут обсуждаться в следующей главе в связи с каталитической активностью. Здесь следует заметить, что кислотные свойства алюмосиликатов сильно зависят от метода их приготовления, содержания окиси алюминия, температуры прокаливания и метода определения кислотности. Имеются также сведения о влиянии степени измельчения [57] и обработки паром [58].
Адсорбция аммиака мало влияет на обшее число центров, однако при этом происходит существенное изменение распредел ния кислотных центров по силе [6]. Известно также, что аналогично увеличению поверхностной кислотности двуокиси кремния при обработке Ш4Г (разд. 4.1.3) обработка алюмосиликата фторпроизводными приводит к увеличению его каталитической активности [59]. Установлено, что каталитическая активность алюмосиликата в крекинге кумола [60, 61] и изомеризации двойной связи бутена [62] после предварительного облучения катализатора у- лучами или нейтронами увеличивается. По данным Митцутани и др. [63], предварительное облучение
