Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 15 показаны вариации числа основных центров типичного окисла металла СаО, определенного методом аминного титрования с использованием бромтимолового синего как индикатора (рКа = + 7,1). Число основных центров на поверхности окислов щелочноземельных металлов изменяют путем термообработки. Например, для Са(ОН) 2 эта величина с ростом температуры термообработки резко увеличивается , достигая максимума при 500°С, а затем уменьшается. Применив аналогичный метод к исследованию шлаков 8Ю2 • СаО *МвО. БЮ2 • СаО -ТЮ2, СаО * А1203 -МвО, Нива и сотр. [18] измерили для них количество основных центров (табл; 10). Основность шлаков изменя-
50 Глава 3
Рис 15. Влияние температуры термообработки Са (ОН) аяв —тра-цию основных центров (--^-) и на степень дегидратации ).
Концентрация воды, лшоль/г
Рис. 16. Зависимость концентрации основных центров от количества воды, адсорбированной на А1.203 при 20°С
ется в следующем порядке: 1, 2, 4, 6, 5, 3, 7, 9. 8; значения основнос-тей, рассчитанных по уравнению Мори [ 19] для шлаков, составляют ряд: 1, 4, 2, 6, 3, 5, 7, 9, 8. Между теоретическим и экспериментальным рядами основности имеется очень хорошее соответствие; единственное исключение составляет порядок образцов 2 и 4, а также 3 и 7.
Использование метода титрования бензойной кислотой с бромтимо-ловым синим как индикатором позволило установить очень интересную корреляцию между количеством воды, адсорбированной на окиси алю-
Определение основных свойств поверхности 51
Таблица 10
Основность системы 5Ю2 • СаО -\^0
Номер образца Состав шлака, мол. % Основность,
&02 СаО \\ф ммоль/г* 103 ВЬа
1 44,2 55,7 0 1,37 5,581
2 44,8 32,3 22,9 1,38 0,043
3 45,2 27,1 27,7 1,14 -0,105
4 46,0 39,3 14,7 1,27 0,063
5 46,8 33,7 19,5 1,22 -0,134
6 46,5 34,1 19,4 1,25 -0,095
7 51,3 36,3 12,4 0,44 -0,555
8 51,0 15,0 33,9 -6,2 -0,855
9 52,7 32,4 14,9 -5,7 -0,782
а ВЬ (основность) = Хаг-д/?, где - мольная доля каждого компонента, — константа, характеризующая каждый из компонентов [ 19].
миния, и количеством основных центров. Как видно из рис. 16, эта величина резко повышается при увеличении количества воды с 3 до 8 ммоль/г, и далее остается постоянной [20]. Основные центры начинают появляться после отравления адсорбированной водой всех кислотных центров окисла. Ни с силикагелем, ни с алюмосиликатом появления основных центров в результате адсорбции воды обнаружено не было.
Таке и сотр. [2] расширили число индикаторов, используемых для определения основности твердых тел (табл. 9), и определили основную силу и количество основных центров для некоторых окислов щелочноземельных металлов (см. также разд. 4.1).
Малиновский и Щепаньска [1] разработали несколько методов титрования с использованием водных растворов и растворов в безводной уксусной кислоте. Первый состоит в титровании водной суспензии катализатора раствором серной кислоты; второй заключается в потенцио-метрическом титровании раствором хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте.
52 Глава З
Рис. 17. Зависимость количества N8, оттитрованного в воде (основность по Арре-ниусу), от содержания 6 силикагеле.
О катализатор, высушенный при 120°С; •прокаленный при 1000° С.
На рис. 17 показана корреляция между определенным первым методом количеством основных центров силикагеля, пропитанного щелочью, и количеством натрия, адсорбированным образцом. В этом случае мы имеем основность по Аррениусу, связанную с наличием ионов ОН~, которые образуются в растворе в результате гидролиза Si-О —Na (соли слабой кислоты и сильного основания) на Si -ОН и NaOH. Однако, как уже «тмечалось в разд. 2.2.3, надежность методов с использованием водных растворов требует дальнейшей проверки.
3.2.2. Метод обмена
Как и при определении числа кислотных центров по количеству протонов, перешедших в раствор при обмене с катионами NH4, К+ и т.п. (разд. 2.3.1), количество основных центров на ряде твердых тел находят по обмену между гидроксильными ионами на поверхности и анионами. Наруко с помощью pH-метра измерил число основных центров ¦ 1КТивированного уг:я, содержащего закись азота [21] или аммиак [22]. Он наблюдал за изменением pH 100 мл 0,1 н. водного раствора KCl (начальное рН = 7) при добавлении 0,1 г активированного угля после 24 ч непрерывного перемешивания. Основность активированного угля с закисью азота приведена в табл. 11. С повышением температуры термообработки она увеличивалась, достигая максимума при 800° С.
3.2.3. Метод адсорбции кислот
Число основных центров на чистом сахарном угле определяли [23] путем измерения количества адсорбированной кислоты, например бензойной, уксусной и соляной, в водной среде. Основность (рис. 18) проходит через максимум при температуре термообработки угля -900°С,
Определение основных свойств поверхности 53
тогда как максимум кислотности, определенной по адсорбции N8 ОН и Ш14ОН,обнаруживается при 400°С.
Недавно Шваб нашел [24], что трехфтористый бор (кислота Льюиса) при давлении 30 мм рт. ст. и 400°С занимает 60-80% поверхности окиси алюминия, найденной по БЭТ. Поскольку аммиак покрывает лишь 5-8% поверхности того же образца окиси алюминия, был сделан вывод, что основность А1 203выше, чем ее кислотность.
