Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
ный центр представляет собой не полностью координированный атом алюминия, образующийся при дегидратации, а слабый бренстедовский центр — центр типа Льюиса, адсорбировавший воду; основной центр рассматривается как отрицательно заряженный атом кислорода. Необычный минимум кислотности при 600°С (рис. 20), по-видимому, обусловлен низкой кристалличностью ?7-А1203, что следует из данных рентгеновского анализа.
Недавно Пери [18, 19] предложил подробную схему поверхности у-А1 203, приготовленной прокаливанием гидроокиси алюминия. Эта схема для окиси алюминия, прокаленной при 800°С, приведена на рис. 22. На схеме можно различить пять типов изолированных гидро-ксильных групп, обозначенных буквами от А до Д, занимающих 10% всей поверхности (5 из возможных 49 мест). Каждая группа имеет различную конфигурацию ближайшего окружения. Пять максимумов поглощения, наблюдаемых в ИК-спектре (3800, 3780, 3744, 3733 и 3700 см-1),
62 Глава 4
связываются с местами А, Г, Б, Д и В. Каждый центр имеет различную локальную плогжхть заряда: ие 1ф тип I А 4 иоьами О2 - в качестве ближайших соседей является наиболее отрицательным (основной центр), а центр типа В, не имеющий соседей, — наиболее положительным (кислотный центр) [19]. На основе изучения адсорбции аммиака методом ИК-спектроскопии Пери [20] также предположил существование на сухой у- А1 203 кислотно-основных центров или центров типа "ионная пара". Ямадайя и др. [15] приписали обнаруженные ими основные свойства окиси алюминия скорее слабо адсорбированным свободным ОН-группам, чем тем ОН-группам, которые остаются на дегидратированной поверхности. Они отметили, что основные свойства начинают проявляться после образования мономолекулярного слоя адсорбированной воды и не усиливаются при дальнейшей адсорбции воды с образованием слоя толщиной в три молекулы [15] (рис. 16).
Предположение о том, что кислотные центры окиси алюминия, дегидратированной при высокой температуре, могут быть образованы искажениями кристаллической решетки, высказывались Ичигойя[21] и Корнелиусом и др. Г22]. При повышении температуры удаление молекулы воды происходит за счет двух гидроксильных групп, связанных с
Рис. 22. Кислотные и основные центры у- окиси алюминия. Буквами от А до Д обозначены различные типы изолированных гидроксильных групп; + - ионы А1 3+ в слое, лежащем ниже поверхностно-
Структура и свойства кислотно-основных центров
63
атомами алюминия, с образованием связи А1—О — А1 (см. ниже). Связь А1—О — А1 между соседними группами А1 — ОН легко возникает на ранних стадиях дегидратации, но по мере увеличения расстояния между
Г-------!
! Н Н • л
А1 А1
ними в процессе дегидратации искажение связи А1 — О — А1 (ответст-* венное за кислотную силу) возрастает.
4.1.2. Окислы щелочноземельных металлов
Большинство окислов щелочноземельных металлов проявляет поверхностную основность. У окиси магния, прокаленной при высоких температурах, отмечается также некоторая кислотность (рис. 14). Пользуясь методом адсорбции паров фенола (разд. 3.1.2.), щлу основных центров окислов бериллия и магния можно оценить как умеренную, а окиси кальция - как сильную [23]. Однако бромтимоловый синий желтеет на окиси бериллия, но остается синим на окислах Са, $г и Ва. Основность окиси кальция, измеренная титрованием бензойной кислотой с бромтимоловым синим (разд. 3.2.1), уже приводилась на рис. 15. Максимум основности наблюдался после прокаливания при 500°С. На рис. 25 показана основность окиси магния, измеренная тем же способом с использованием бромтимолового синего и фенолфталеина [24], величина которой существенно меньше, чем для окиси кальция. Окислы кальция (рис. 15) и магния (рис. 23) были приготовлены термическим разложением гидроокисей на воздухе в течение 3 ч. Концентрация и сила основных центров на окиси магния (приготовленной прокаливанием основного карбоната при 600°С в течение 20 ч) и окиси кальция (приготовленной разложением при 900°С в течение 20 ч) приведены на рис. 24. Данные для этого рисунка были получены Ионеда и др. [25] по методу, описанному в разд. 3.2.1. Существенно, что на поверхности окиси кальция, приготовленной прокаливанием гидроокиси при 900°С, нет даже наиболее слабых основных центров с силой Я0 = +7,1 (рис 15), в то время как образец, приготовленный из карбоната, обладает довольно сильной основностью. Подобное различие в свойствах сохраняется и для окиси магния: образец, приготовленный разложением карбоната при 600°С, имеет основность около 0,5 ммоль/ г при рКа = + 7,1 (бромтимоловый синий) [26], что в 10 раз выше основности образца, приготовленного разложением гидроокиси при 600°С (рис, 23). Основность окиси
Структура и свойства кислотно-основных щ нтров 65
Г,°С
Рис. 25. Распределение основных центров по силе в зависимости от температуры прокаливания для !5гО и ВаО, приготовленных из их карбонатов.
—О—БгО при рКа =-7,1; —О—ВаО при рКа = + 7,1; —«•—5гО при рКа =+9,3; -_•—ВаО при рКа, = +9,3.
стронция, приготовленной разложением гидроокиси при 850°С в течение 20 ч, приведена на рис. 24. Концентрации основных центров (рКа = = +7,1 и +9,3) окислов стронция и бария, приготовленных из карбонатов, приведены на рис. 25 [27].
