Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Рис 35 Распределение кислотных центров по их силе для магнийсили-ката, прокаленного при 290°С в течение 24 ч {1), 5 ч {2) и необработанного (3) 184].
Структура и свойства кислотно-основных центров 83
заторы состава окись кремния — окислы щелочноземельных металлов. Их кислотные и основные свойства вместе с величиной удельной поверхности и структурой катализатора приведены в табл. 19. Был установлен следующий ряд изменения силы и числа кислотных центров на единицу поверхности: БЮ2-МеО>БЮ2-СаО>БЮ2-8гО>8Ю2-ВаО.
Кислотные свойства 8Ю7 • \lgCI
Таблица 18
Температура прокаливания. °С Кислотность, мкмоль/ м2
Яо = 0,8- -3,3 Я0 = 3,3-5,1 Я0 = 5,1-6,8
400 1,73 0,23 0,06
500 1,43 0,74 0,13
600 1,70 0,92 0,42
700 1,52 0,85 1,02
800 0,28 1,19 2,48
Исследование природы кислотных центров 5Ю2 * методом ИКС показало наличие сильных льюисовских центров и слабо кислотных изолированных ОН-групп [82]. Ниже приведена модель кремнийцир-кониевого катализатора (8Ю2* 2г02), предложенная Томасом [66]. Согласно этой модели, цирконий в активной структуре имеет восьмерную
І \ І/ I
—5і—О—Тт—О—8і— 4НН І /|\ I
-? -я- ?-
координацию. В этом случае для соблюдения принципа электростатической нейтральности требуется четыре положительных иона (протона). Однако такая структура слишком нестабильна, и вряд ли можно приготовить кремнийциркониевый катализатор, -активный в высокотемпературных реакциях. Более реальной представляется структура с шести-координационным атомом циркония с двумя отрицательными зарядами [64]. Структуры с шестикоординационным атомом циркония в
84 Глава 4
Кислотные и основные свойства катализаторов
Обработка Удельная по- рКа поверх-
Катализатор верхность, ности
м2/г
Si02 • MgO Необработанный 125 -1,5
Si02 • MgO 290°С, 24 ч 194 -5,6
Si02- CaO Необработанный 17,9 + 6,8
Si02 • CaO 290°С, 24 ч 45,7 + 3,3
Si02- SrO Необработанный 34,2 -
Si02< SrO 290°С, 24 ч 9,02 + 4,8
Si02- BaO Необработанный 4,65 -
SiO, • BaO 290°С, 24 ч 1,98 + 4,8
a Измерена аминным титрованием с диметиловым желтым
(Р/С =+3.3).
0 Измерена титрованием бензойной кислотой с бромтимоловым си-
ним (РКа = + 7,1).
Si02 • Zr02 или четырехкоординационным атомом магния в Si02 -MgO, аналогичные модели Планка для Si02 -А1203, также будут обладать свойствами относительно сильной кислоты Бренстеда.
Структура алюмоборного катализатора исследовалась рентгено* структурным методом, методами ДТА и ИКС, а также проводилось измерение кислотности [80]. Дегидратация борной кислоты приводит к образованию эффективных кислотных центров на окиси алюминия. Реакция с окисью алюминия легко протекает при 130°С с промежуточным образованием, вероятно, метаборной кислоты. Как следует из рис. 34, большая часть кислотных центров являются бренстедовскими. В противоположность боратам алюминия 9А1 203 * В203, 2А1 203 * В203 или А1203 *В203, алюмоборный катализатор не имеет определенного химического состава. Было предположено, что связи типа AI-О-В—О—А1 могут возникать на поверхности кристаллической окиси алюминия с образованием кислотных центров.
4.2.3. Другие смешанные окислы металлов
Кислотная силава 203*$Ю2, ВеО '5Ю2, У203 *5Ю2, Ьа203 -5Ю2, БпО • 8Ю2 и РЬО • 8Ю2 определялась спектрофотометрически с использованием различных индикаторов (табл. 5, разд. 2.1.2). Результаты
Структура и свойства кислотно-основных центров 85
Кислотность а Основность б
ммоль/г2 ммоль/м2 • ммоль / г ммоль/м2 • Структура
•ю-4 -10"4
0,203 16,2 0,50 40 Аморфный+0^ОН) 2]
0,433 22,4 — - Сепиолит
0 0 0,065 36,3 Аморфный
0,034 7,54 0,063 13,7 Ксенотлит
0 0 0,054 15,8 Аморфный
0,003 <3,3 0,017 18,9 Кристаллический8
0 0 - - Аморфный
0 0 0,006 30,3 Кристаллический г
в Впоследствии идентифицирована как метасиликат стронция. г Впоследствии идентифицирована как метасиликат бария.
приведены в табл. 20, в которой для сравнения приводятся также данные для А1203 • Si02, ZK)2 • Si02 и MgO • Si02.
Кислотные свойства Сг,03-А1203 приведены в табл. 21 [47]. Кислотность (в расчете на 1 г) этого катализатора выше кислотности Сг203 (табл. 15). Способность Сг203* А1 203 хемосорбировать хино-лин после добавления щелочи также уменьшается [86]. Количество хи-нолина, адсорбированное этим катализатором, в любом случае меньше количества м-бутиламина, извлекаемого из раствора в бензоле, что обусловлено большим размером молекул хинолина или его относительно низкой основностью. Для нейтрализации кислотных центров восстановленной формы Сг203 • А1203 требуется ровно вдвое больше эквивалентов этилендиамина, чем к-бутиламина. Этот результат можно понять, предположив, что кислотные центры расположены слишком далеко друг от друга и одна молекула диамина не может реагировать с двумя центрами. Бутиламинный титр окисленной формы Сг203 • А1203 выше этого титра для восстановленной формы катализатора на 0,09 ммоль/г, а этилендиаминный титр выше на 0,13 ммоль/г. Следовательно, для 64% кислотных мест окиси хрома одна молекула этилендиамина способна нейтрализовать сразу 2 кислотных центра окиси хрома (или 1 центр окиси алюминия плюс 1 центр окиси хрома). Это указывает на то, что
