Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Танабе К. -> "Твердые кислоты и основания" -> 31

Твердые кислоты и основания - Танабе К.

Танабе К. Твердые кислоты и основания. Под редакцией проф. К.В.Топчиевой — М.: Мир, 1973. — 183 c.
Скачать (прямая ссылка): tanabe.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 56 >> Следующая

Концентрация кислотных центров и их сила для нескольких образцов TiCl 3 были измерены методом аминного титрования окрашенных образцов (разд. 2.2.2) [131]. Результаты для образца хлористого титана, прогретого в вакууме при 200°С, приведены на рис. 51. Из приведенных данных отчетливо видно, что по сравнению с упоминавшимися до сих пор твердыми кислотами концентрация кислотных центров TiCl 3 аномально высока, и с ростом температуры обработки (25, 200 и 300° Q она увеличивается для всех четырех образцов. Наиболее кислотным образцом является ARA, как и предсказали Кей и др. [132], исходя из его более высокой активности в низкомолекулярной полимеризации пропилена.
Треххлористый титан — триэтилалюминий (катализатор Пиглера -Натта) также обладает большим числом кислотных центров с #0< + 3,3, что близко к кислотности одного хлорида [131]. Это помогает понять, почему добавление следов некоторых органических оснований ускоряет полимеризацию пропилена с выходом вь^окомолекулярных продук-тов[133]. Очевидно, молекулы основания блокируют только наиболее сильные кислотные центры, что и способствует увеличению активности катализатора Циглера - Натта,
Для фтористого кальция характерно наличие не только уже упоминавшихся кислотных, но и основных свойств. Сублимированные в условиях тщательной сушки пленки фторидов кальция и бария при адсорб-
108 Глава 4
15
I
с?
10
I
О
Ч \ARA

-
I I I
I
4 3 2
Сила кислотных центров Н0
Рис. 51. Распределение кислотных центров, определенных методом аминного титрования, по их силе для TiCl 3, прокаленного при 200°С в вакууме.
AR — промышленный образец (Staffer Chemical), восстановленный металлическим алюминием; HR - образец, восстановленный водородом; ARA - активированная форма AR; HR\ - активированная форма HR.
ции фенолфталеина дают характерную окраску: ярко-красную (475 нм) и красно-фиолетовую (536 нм) [134]. Более значительный батохромный сдвиг в случае Ва Г2 приписывают уменьшению экранирования отрицательного заряда внешнего слоя анионов Р~ положительным зарядом низлежащего слоя катионов Ва 2+ по сравнению с более компактными катионами Са 2+ [134]. п-Нитрофенол также адсорбируется на указанных фторидах, давая максимумы поглощения при 365 и 413 нм, что довольно близко к максимуму поглощения аниона ~0 -РЬ-М02 в водном растворе \аОН (400 нм). Поскольку максимум поглощения «-нитрофенола в водном растворе НСІ приходится на 316 нм. что соответствует нейт^ пьной молекуле, наблюдаемый батохромный эффект является необычно большим. Красный сдвиг в случае ВаР2 даже больше, чем для п-нитрофенолят-аниона. Возможно, что наблюдаемый в данной адсорбционной системе большой батохромный сдвиг связан с более сильной адсорбцией возмущенных молекул с последующим значительным уменьшением возбужденного уровня. Адсорбированная возмущенная молеку-
Структура и свойства кислотно-основных центров 109
ла п-нитрофенола может быть представлена в виде ограниченной резонансной структуры, взаимодействующей с ионом F~ при плоской ориентации кольца относительно поверхности [135—136].
н о"
м><0.
F "
Теренин [137] в свете данных об изменении распределения электронов некоторых полярных молекул при возбуждении до первого простого п — л*- или п — тг* - уровней, считал преимуществом такой схемы представление об ориентации адсорбированной молекулы.
4.5.2. Нанесенные на носитель кислоты '
Фосфорная кислота, нанесенная на диатомитовую землю, силика-гель, кварцевый песок или окись титана, используется как катализатор низкомолекулярной полимеризации и гидратации олефинов,. алкили-рования некоторых органических молекул и некоторых других процессов. Однако только сравнительно недавно было проведено исследование кислотных свойств поверхности этого катализатора. Сила и число кислотных центров некоторых кислот, нанесенных на силикагель (Davison Grade 70 , 60— 200 меш), определялись методом аминного титрования по Бенези (разд. 2.2.1) [88]. Согласно результатам, приведенным на рис. 52, сила кислотных центров возрастает в ряду Н3В03<Н3Р04< <H2S04. Концентрация кислотных центров различной силы, рассчитанная по этим данным, приведена в табл. 27. Для твердой фосфорной кислоты характерно большое число центров в области - 3> Н0> -5,6, в то время как для твердой серной кислоты — в областях + 4> HQ>-3 и-5,6>/70>-8,2.
Обычно считается, что нанесенные кислоты теряют кислотные свойства при высокотемпературной обработке. Однако Митцутани и Хамамото [138] обнаружили присутствие достаточно сильных кислотных центров на нанесенной фосфорной кислоте, прокаленной вплоть до 700 — 1200°С (рис. 53). Каталитическая активность такого катализатора в изомеризации двойной связи бутена выше активности катализатора, прокаленного при температуре ниже 600°С (гл. 5), однако число кислотных центров с Н0^ -5,6 уменьшалось практически до нуля.
. Обычно кислотные центры нанесенных кислот относят к типу брен-стедовских, хотя существует некоторая неопределенность в примене-
Рис. 53. Распределение кислотных центров по их силе для нанесенной фосфорной кислоты в зависимости от температуры прокаливания. 1-Н0< + 4,0; 2- Н04 3,3; 3 - Н04 + 1,5.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 56 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed