Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Другим методом определения только бренстедовских центров является использованное Малиновским и Щепаньской [63] потенциометричес-кое титрование твердой кислоты безводным пиколином в 0,1 н. растворе этилата натрия. Результаты исследования катализатора N8 /510 приведены на рис. 11.
2.3.2. Измерение лъюисовской кислотности
Вначале мы обсудим метод селективного взаимодействия ряда реактивов с льюисовскими кислотными центрами, не затрагивающего бренстедовские. Окуда и Тачибана [64] наблюдали образование катион-радикала [?Ш2С6Н^Н2 • 1+ (соль Вюрстера) при адсорбции я-фенилен-диамина и его производных на алюмосиликате. Отсутствие характерных спектров поглощения этого радикала при нанесении на силикагель минеральных кислот свидетельствует о существовании на поверхности алюмосиликата электроноакцепторных центров (кислот Льюиса в наиболее общем смысле слова). При изучении адсорбции антрацена и периле-на методом ЭПР и по спектрам поглощения Холл [65], Теренин и др. [66], Роберте и др. [67], Броуэр [68], Руни и Пинк [69] и Имелик и Др. [70] обнаружили, что на поверхности алюмосиликата образуются катион-радикалы, и объяснили их возникновение окислительным взаимодействием с кислотными центрами Льюиса. В качестве электронодонор-ного реагента использовался также и дифенилпикрилгидразил [71, 72]. Однако следует подчеркнуть разницу между центрами, принимающими один электрон — кислотными центрами Льюиса в самом широком смысле, и теми Центрами, которые принимают пару электронов — собственно кислотными центрами Льюиса.
Трамбуз и др. [73] определяли льюисовские кислотные центры по повышению температуры за счет выделения тепла при взаимодействии Диоксана или этилаЦетата с твердыми кислотами в бензоле. Однако остается нерешенным вопрос о том, насколько оправдано предположе-
36 Глава 2
Рис. П. Бренстедовская кислотность катализатора Ха /5Ю2, высушенного при 120°С (•) и прокаленного при 1000°С (О).
ние о селективном взаимодействии этилацетата и диоксана только с центрами Льюиса, лежащее в основе этой методики и аналогичных работ Топчиевой и-др. [36] (разд. 2.2.2 ).
Лефтин и Холл [74] предложили определять чи< "о льюисовских кислотных центров по количеству ионов трифенилкарбония, образующихся при отрыве гидрид-иона от молекулы трифенилметана, адсорбированной на твердой кислоте
(С^зСН + 1_Г -*- (СбН5)зС+ + ПН" Г
Ъ-центр
Селективное взаимодействие с Ь-центрами подтверждается появлением характерной полосы поглощения иона карбония (при 420 нм), адсорбированного на трехфтористом боре, нанесенном на силикагель, и отсутствием такой полосы в случае нанесения на силикагель фтористого водорода. Другим доказательством такой селективности служит отсутствие выделения водорода, так как образование иона карбония при взаимодействии трифенилметана и бренстедовских кислотных центров должно было бы протекать по следующей схеме:
Р113СН + Н+-.Р113С++Н2Т
с выделением водорода. Сиба и др. [75, 76] усовершенствовали этот
Определение кислотных свойств поверхности 37
метод. Однако Хиршлер и Худсон [77] подвергли критике метод Лефти-на и Холла. На основании изучения состава продуктов, фотохимических эффектов, отравления щелочами и некоторых других данных авторы пришли к выводу, что окислительные центры образуются по следующей схеме:
РЬ3СН + 0(адс.) -РЬ3СОН, РЬ3СОН + Н+-РЬ3СЧН20.
Портер и Холл [78] признали, что образование иона карбония не может служить надежным методом измерения концентрации Ь-центров, так как, хотя образование ионов карбония и можно контролировать кинетически, стабильность ионов карбония, полученных из трифенилкарбино-ла и трифенилметана, будет различной. Не исключена возможность и фотохимического окисления трифенилметана. Недавно Арай и др. [79] показали, что при адсорбции трифенилметана на твердых телах наблюдается поглощение при 430 нм, связанное с ионом карбония, образующимся при взаимодействии трифенилметана с бренстедовскими центрами, и при 340 нм, вызванное радикалом, образованным взаимодействием с окислительным центром.
Из изложенного ясно, что трифенилметан адсорбируется не только на льюисовских, но и на бренстедовских кислотных центрах и окислительных местах. Поэтому число Ь-кислотных центров нельзя надежно оценить по числу ионов карбония, образующихся из трифенилметана.
Кук [80] исследовал применение ксантона для определения кислотной силы центров Льюиса. Ксантон не реагирует с кислотами типа Бренстеда, а взаимодействие с Ь-центрами вызывает сдвиг полосы поглощения карбонильной группы в инфракрасном спектре (увеличение сдвига соответствует увеличению силы кислотного центра). Этим методом был получен следующий ряд катализаторов (расположенных в порядке убывания силы кислотных центров типа Льюиса): В13>ВВг3> >5ЬС15 > 5ЬР5 > ВС13 > Т1Вг4 > Т1С14 > 2гС\А > РГ5 > А1Вг3 > А1С13 > РеВг3 > >РеС13 > ВР3 > 5пВг4 > 5пС14 > ЬС13 > В1С13 > ЪпС12 > НеВг2 > Н^С12 > СаВг2 >СоС12>СаС12>С(1С12. Для этой же цели использовались и ИК-спект-ры этилацетата [81]. Саегуса и др. [82] по адсорбции ксантона измеряли кислотность некоторых комплексов металлов, например комплекса триэтилалюминий — этанол.
