Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
основная сила //0 основания В определяется уравнением, аналогичным уравнению (2):
Н0 = рКа + \оё[\-]/[\Н], (6)
где [ АН] - концентрация кислотной формы индикатора, [А~] - концентрация основной формы.
Определение основных свойств поверхности 47
Индикатор Цвет
кислотной формы основной формы
Бромтимоловый синий Желтый Зеленый 7,2
2,4,6-Тринитроанилин II Красновато-оранжевый 12,2
2,4-Динитроанилин 11 Фиолетовый 15,0
4-Хлор-2-нитроанилин II Оранжевый 17,2
4-Нитроанилин 11 и 18,4
4-Хлоранилин Бесцветный Розовый3 26,5б
а Окраска исчезает при добавлении бензойной кислоты. 6 По данным Стьюарта и Долмена [4].
Индикаторный метод дает значение //0<: + 4 для основной силы катализатора, который представляет собой силикагель, содержащий 20 ммоль на 100 г 5Ю2 и высушенный при 120°С; после прокаливания при Ю00°С образец характеризуется величиной Я0< + 9,3. Было
Первые заметные изменения цвета кислотного индикатора происходят тогда, когда в адсорбированном слое индикатора появляется около 10% основной формы, т.е. когда отношение [А~1/[АН] достигает 0,1 /0,9= 0,1. Дальнейшее изменение интенсивности окраски заметно на глаз при переходе примерно 90% индикатора в основную форму, когда [А~]/[АН] =0,9/0,1= 10. Следовательно, начальное и последующие изменения интенсивности цвета наблюдаются при значениях Н0, равных рКа =- 1 и рКа =+1. Если принять, что промежуточная окраска соответствует содержанию 50% основной формы, т.е. [А~]/[АН]= 1, то тогда Н0 = рКа.
В соответствии с этим допущением за приближенную характеристику основной силы поверхности можно принять величину рКа адсорбированного индикатора, при которой появляется промежуточная окраска г1]. Индикаторы, применяемые в этом методе, перечислены в табл. 9. В качестве растворителей для индикаторов используют неполярные растворители, например бензол и изооктан.
Таблица 9
Индикаторы, используемые при изучении основных свойств [2, 3]
48 Глава З
T,°G
Рис. 14. Зависимость кислотно-основной силы окиси магния от температуры термообработки [7].
покачано, что при более высоком содержании натрия (80 ммоль Na на 100 г 8Ю2) фенолфталеин переходит в красную форму уже после высу-ншвани катализатор ^ри 120 С[1]. Чр; гие тв-р.шс вгиегтва СаО, MgO, А1203, Na2C03, К2С03, КНС03, (ХН4)2С03, ВаС03, SrC03, 5ZnO ¦ 2С03-4Н20, KNaC03, Na2W04 • 2Н20 и KCN дают характерное ¦ ьр. ши лние при сорбции бромтимо. нового < ине^о [5, 61.
Малиновскому и сотр. [7], использовавшим, кроме рассмотренных выше индикаторов, также бромкрезоловый красный (рКа =+6,0), метиловый красный (+ 4,8) и бромфеноловый синий (+ 3,8), удалось измерить кислотно-основную силу окиси магния, полученной нагреванием гидроокиси. Результаты этой работы приведены на рис. 14. По мере повышения температуры прокаливания основная сила падает, а кислотная повышается.
Кроме того, в целой серии работ использовался метод УФ-спектро-скопии при адсорбции 1,3,5-тринитробензола на окиси магния [8],о-нит-рофенола на окислах щелочноземельных металлов [9, 10], трех моно-нитрофенолов на карбонатах щелочных металлов [11], а такжеп- нитрофенола, фенолфталеина и тимолфталеина на пористых пленках фторидов кальция и бария [12-14].
Максимумы поглощения, приведенные в этих работах, можно скор-релировать с основной силой твердого тела в наиболее широком смысле этого понятия, т.е. силой центров-доноров неспаренных электронов. Число таких центров на окиси алюминия было определено по интенсивности сигнала ЭПР анион-радикалов, образующихся при реакции тетра-цианэтилена с Al 203 [15].
Определение основных свойств поверхности 49
4.3ак.243
3.1.2. Метод адсорбции паров фенола
В качестве адсорбата используют фенол — слабую кислоту, устойчивую при относительно высоких температурах. Пары фенола при заданном давлении и постоянной температуре адсорбируются на поверхности, а затем после достижения насыщения систему вакуумируют при повышенных температурах (100, 200, 300 и 380°С). При каждой температуре измеряют количество адсорбата, удержанного поверхностью. Считают, что твердое тело, с которого адсорбированный фенол с трудом десорбируется даже при более высоких температурах, имеет высокую основную силу. Принята следующая классификация окислов металлов в соответствии с их основной силой: 1) сильные (СаО), 2) умеренные (ВеО, МвО, 1пО), 3) слабые (силикагель, алюмосиликаты) [16].
3.2". Концентрация основных центров
Обычно концентрацию основных центров на поверхности твердого тела выражают числом (или в миллимолях) основных центров на единицу веса или на единицу поверхности. Иногда употребляют менее точный термин "основность". Методы определения числа основных центров можно подразделить на следующие четыре группы.
3.2.1. Метод титрования
Точно так же, как и в случае определешш числа кислотных центров по м-бутиламинному титрованию (разд. 2.2.1.), количество основных центров находят путем титрования суспензии порошка в бензоле бензольным раствором бензойной кислоты: при этом на образце предварительно адсорбируют индикатор в основной форме. Количество бензойной кислоты, пошедшей на титрование, определяет число основных центров (в ммоль /г или ммоль /м2), которые имеют основную силу, соответствующую рКа используемого индикатора [3].
