Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
2.1.4. Некоторые другие методы
Пайнс и Хааг [26] оценивали силу кислотных центров различных образцов окиси алюминия по скоростям изомеризации циклогексена и диметилбутена-1 и скорости дегидратации бутанола-1. Сиба и др. [27] предположили, что константа равновесия адсорбции аммиака на поверхности катализатора может служить мерой силы кислотных центров. Константа равновесия определялась из анализа данных обратимого отравления аммиаком реакции крекинга кумола. Некоторые другие методы описаны в следующих разделах, посвященных определению числа кислотных центров.
2.2. Концентрация кислотных центров
Концентрация кислотных центров на поверхности твердых тел обычно выражается числом (или в миллимолях) кислотных центров на единицу веса или единицу удельной поверхности и измеряется количеством основания, реагирующего с твердой кислотой, одним из описанных ниже методов. Часто эту величину называют не совсем строго кислотностью.
Определение кислотных свойств поверхности 23
2.2.1. Метод аминного титрования
Этот метод, первоначально предложенный Тамеле [28], основан на наблюдениях Джонсона. Метод состоит в титровании суспендированной в бензоле твердой кислоты «-бутиламином в присутствии индикатора п-диметиламиноазобензола. Желтая основная форма индикатора при адсорбции на кислотных центрах переходит в красную кислотную форму. Таким образом, титр к-бутиламина, требуемый для восстановления желтой окраски, является мерой концентрации кислотных центров на поверхности. Поскольку адсорбированные на кислотных центрах молекулы индикатора при этом замещаются титрующим амином, молекулы последнего должны быть более сильным основанием.
Так как п-диметиламиноазобензол имеет рКа = + 3,3, все определяемые кислотные Центры имеют силу + 3,3. Использование индикаторов с другими значениями рКа (табл. 3) позволяет определить концентрацию кислотных центров различной силы. По этому методу определяется суммарная кислотность (бренстедовская и льюисовская), поскольку с электронной парой индикатора (-?1=) или амина (= N0 будут реагировать и донор протона, и акцептор электронной пары на поверхности с образованием координационной связи.
)2 + А
желтая форма твердая
кислота
ГА
)=М+(СН3)2
А
красная форма
(^^— >і—К=^^== (СН3)2 + С4Н9Ші А
м. * желтая форма + С^дШ^'А
к - бутиламин, адсорбированный на твердой кислоте
24 Глава 2
Рассмотрим практический пример определения концентрации кислотных центров. При титровании 0,5 г порошка сульфата никеля (100-200 меш), прокаленного при 300°С,0,1 н. к-бутиламином с диме-тиловым желтым в качестве индикатора требуется 0,55 мл титра [29]. Отсюда концентрация кислотных центров равна 0,11 ммоль, или 0,11 мэкв на 1 г. Используя известную величину удельной поверхности (11 м2/г), можно вычислить концентрацию (0,010 ммоль/м2).
Удобство описанного метода определило его интенсивное использование. В качестве растворителей можно использовать также изоок-тан и четыреххлористый углерод, а для титрования — бензиламин [30]. В этой же работе было показано, что в отличие от сульфата никеля, для которого титрование занимает практически 15—30 мин, для алюмосиликатов во избежание адсорбции амина на некислотных участках поверхности требуется 2—3 дня. Поэтому, чтобы удостовериться в отсутствии заметного избытка адсорбированного амина, в конце титрования надо добавить каплю 0,05 н. раствора трихлоруксусной кислоты в бензоле. Однако титрование в течение 2 -3 дней неудобно. Бенези [31] изменил технику титрования: индикатор можно прибавить к суспензии катализатора в м-бутиламине после установления равновесия и определить конечную точку титрования серией последовательных опытов. Эта методика имеет ряд преимуществ: 1) конечную точку титрования каждого катализатора можно найти даже с 10 индикаторами, затратив лишь ненамного больше усилий, чем на один индикатор; 2) равновесие м-бутиламина и катализатора может быть достигнуто в отсутствие следов воды, что трудно осуществить в процессе титрования; 3) равновесие при добавлении индикатора устанавливается быстрее, чем при добавлении амина, так как в последнем случае должно произойти замещение на поверхности сильно адсорбированных молекул индикатора.
Влияние количества индикатора (диметиловый желтый) и времени титрования алюмосиликата и-бутиламином по методу Джонсона на концентрацию кислотных центров приведено на рис. 5 [32]. Добавление свыше 0,2 мл индикатора, а также титрование в течение более 50 ч почти не сказывается на концентрации кислотных Центров. На рис. 6,а приведено влияние размера частиц. Для порошка с размером частиц 100 меш и тоньше титрование даже в течение только 2 ч дает постоянную величину концентрации кислотных центров. Действие влаги на концентрацию показано на рис. 6,5. Было найдено, что количество центров с Н0 4 -3 заметно уменьшается при выдерживании катализатора в течение 5 мин в атмосфере 90%-ной влажности и почти все центры отравляются водой после 10 мин выдерживания [32]. Однако при этом наблю-
Определение кислотных свойств поверхности 25
