Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
0,2 0,4 0,6 0,8 Количество индикатора, мл
1,0 О
го 1*о во 80
Время титрования, ч
Рис. 5. Влияние количества добавляемого индикатора на концентрацию кислотных центров (а).
Образец: 0,5 г алюмосиликата (< 100 меш) в 10 мл бензола; индикатор: 1%-ный раствор диметилового желтого в бензоле. Влияние времени титрования на концентрацию кислотных центров {б). Образец: 0,5 г алюмосиликата (< 100 меш) в 10 мл бензола; индикатор; 0,3 мл 1%-ного раствора бензолазодифениламина в бензоле.
дается рост числа кислотных центров в интервале Я0от -3 до + 1,5 (это составляет разность концентраций центров с #0< -3 и //0< + 1,5), что, очевидно, свидетельствует о переходе сильных кислотных центров в слабые при адсорбции паров воды. (Аналогичный эффект наблюдается при постепенном отравлении окиси алюминия и алюмосиликата едким натром.) В то же время влага практически не влияет на обшее число центров с Я0< + 4,0. Поскольку рКа воды равно - 1,7, действие воды заключается в адсорбции ее молекул на кислотных центрах с Я0<-1,7.
В разд. 2.1.2 был описан метод определения силы и концентрации кислотных центров по спектрам поглощения основной и кислотной форм индикаторов Гаммета, адсорбированных на поверхности твердого тела. Спектральные методы могут быть использованы и для окрашенных образцов при условии их оптической прозрачности.
26 Глава 2
2.2.2. Метод аминного титрования окрашенных образцов
Ранее описанный метод аминного титрования, очевидно, ограничен белыми или слабо окрашенными образцами. Однако добавление небольшого количества белого образца твердой кислоты с известной концентрацией центров позволяет проводить титрование темных твердых тел [30]. В этом случае конечную точку титрования определяют по изменению цвета индикатора на белом образце и вводят поправку на количество бутиламина, требуемое для титрования этого образца. По этой методике с использованием алюмосиликата в качестве белого образца
Ри . 6. Влияние размера ча ,иц на кон^трацию кислотных Центров (а).
Образец: 0,5 г алюмосиликата в 10 мл бензола; индикатор: 0,3 мл 1%-ного раствора диметилового желтого в бензоле, титрование в течение 2 ч.
Влияние влаги на концентрацию кислотных центров (б). Образец: 0,5 г алюмосиликата (< 100 меш) в 10 мл бензола; индикатор: 0,3 мл 1%-ного раствора в бензоле с соответствующим значением рКа, титрование в течение 2 ч.
1 - сухой катализатор; 2 — катализатор, выдержанный в атмосфере 90%-ной влажности при 20° С в течение 5 мин; 3 - то же, в течение 10 мин.
Определение кислотных свойств поверхности 27
были измерены сила и число кислотных центров треххлористого титана [33]. Определение изменения окраски индикатора в этом случае облегчалось тем, что треххлористый титан выпадал на дно колбы сразу же после встряхивания в бензоле, а алюмосиликат некоторое время оставался в суспензии. Наиболее заметное изменение цвета наблюдалось при смешивании 0,02—0,05 г треххлористого титана и около 0,2 г алюмосиликата. Увеличение количества треххлористого титана до0,15 г затрудняет наблюдение за изменением окраски, даже если количество алюмосиликата будет увеличено в соответствии с указанным отношением. Естественно, точность измерения уменьшается при увеличении количества алюмосиликата. Аномально большие концентрации кислотных центров треххлористого титана, определенные таким методом, приведены в разд. 4.5.1. Этим же методом определялась концентрация кислотных центров на темно-зеленой окиси хрома с использованием в качестве белого образца окиси алюминия [34]. Образец окиси хрома, прокаленный при 500°С в течение 4 ч, имел следующие кислотные свойства: 0,09 ммоль / г с Я0< + 3,3 и Я0< - 3, а также 0,05 ммоль / г с Я0<-8,2.
Концентрацию кислотных центров окрашенных катализаторов можно определять также калориметрическим титрованием с использованием в качестве оснований и-бутиламина, этилацетата или диоксана, разработанным в работах Трамбуза и др. [35], Топчиевой и др. [36], Тана-бе и Ямагучи [37]. Общепринятая методика с использованием «-бутил -амина описана ниже.
Около 100 мл бензола и 3—5 г катализатора помещают в сосуд Дьюара объемом 0,5 л, снабженный термометром Бекмана, стеклянной мешалкой и микробюреткой, и закрывают для улучшения термоизоляции толстой корковой пробкой. Содержимое сосуда перемешивают и через каждые 2 мин регистрируют небольшое повышение температуры, связанное с механическим выделением тепла (черные кружки на прямой М, рис. 7) [37]. Затем из микробюретки добавляют 0,5 мл м-бутил -амина и через каждые 30 с, а затем через 60 с регистрируют повышение температуры, связанное с выделением тепла в процессе кислотно-основной реакции (светлые кружки, рис. 7). После того как скорость выделения тепла уменьшается до постоянного значения, связанного с перемешиванием (зависимость температура — время параллельна прямой М), добавляют следующую порцию амина (0,5 мл, а затем до 1,0 мл) и регистрируют изменение температуры тем же способом. Эту операцию повторяют до тех пор, пока добавление следующей порции амина не вызовет повышения температуры за счет теплового эффекта реакции.
