Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
±-'-^-¦ ^""^ '|
г,°с
Рис. 9. Хемосорбция оснований алюмосиликатами при различных температурах вакуумирования. 1 - н-бутиламин; 2 - Ш2; 3 - пиридин.
Рис. 10. Кривые ДТА и ТГА при десорбции основания.
тепла по площади 5 (кривые ДТА) (рис. 10). Из зависимости 5 от х можно определить / йх, а из графика зависимости / &х от х — количество кислотных центров различной силы (или тепла, требуемого для десорбции основания).
Методы адсорбции и десорбции газообразных оснований позволяют определить кислотные свойства при высоких температурах (несколько
/,5|---__~
32 Глава 2
сотен градусов Цельсия), т.е. непосредственно в каталитической области. Они приложимы и к окрашенным образцам. Однако этим методом трудно разграничить химическую и физическую адсорбции, а также разделить кислотные центры по их силе. В табл. 6 собраны работы по определению кислотных свойств некоторых катализаторов с использованием различных методов изучения адсорбции газообразных оснований.
2.2.5. Другие методы
Число кислотных центров поверхности можно найти из сравнения констант скоростей некоторых реакций в присутствии гомогенного и гетерогенного кислотных катализаторов, например конверсии сахарозы [40, 52] и этерификации фталевой кислоты [53]. Для этой же цели можно использовать соотношение степени разложения цетана и количества добавленной к катализатору гидроокиси лития [54], а также зависимость количества углекислого газа, выделяющегося при реакции твердой кислоты с бикарбонатом натрия [55], или газообразного НС1 при взаимодействии моногидратов сульфатов металлов с твердым хлористым натрием [56].
2.3. Бренстедовские и льгоисовские кислотные центры
Описанные выше методы определения силы и числа кислотных ''-энтров не позволяют разграничивать бренстедовские и льюисовские типы кислотности. Концентрация кислотных Центров, измеряемая этими методами, является суммой числа бренстедовских и льюисовских мест (обычно обозначаемых как В- и Ь-кислоты) данной кислотной силы. Однако для понимания механизма действия катализаторов часто необходимо различать В- и Ь-кислоты.
2.3.1. Измерение бренстедовской кислотности
Концентрацию бренстедовских кислотных центров на поверхности твердого тела в водных растворах можно оценить по числу свободных протонов, образующихся в результате обмена протона поверхности (атомы водорода, способные выступать в роли протона) и катионов из растворов солей. С этой целью обычно используется 5%-ный раствор хлористого натрия [57] или 0,1 н. раствор ацетата аммония [58]. Метод использовался в работах Мал я [59], Трамбуза и др. [60], Хольма и др. [61] и Денфорта [62]. Авторы работы [61], используя раствор ацета-
Методы измерения концентрации и силы кислотных центров адсорбцией оснований из газовой фазы
Таблица 6
Метод
Измеряемая характеристика
Катализаторы
Основания
Литература
Гравиметричес-
кий
Концентрация
кислотных
Центров
8Ю2 • А1 203, 8і6-
2г02, ЩО
5Ю2.А1203,
Гравиметричес-ки-калориметри ческий
Калориметрический
Объемный
Концентрация и сила кислотных центров Сила кислотных центров и энтропия адсорбции
Концентрация - и сила кислотных центров
Сила кислотных центров
Концентрация и сила кислотных центров
Концентрация
кислотных
центров
А1203 8Ю2-А1203
НУ
А1203,
8Ю2 • А1203
ао2- аі2о3
А1203
А1203
Пиридин, хинолин
Пиридин, \Н3,
м-бутиламин
Г\Н0
ГШ.
Я02.А1203> Каолин
А1203, 8Ю2, _\Н.
КаХ.СаХ
8Ю2 - ІДО , ш.
А1203
ян.
39
42
Ъ
47
Пиридин, триме- 18 тил амин
к-Бутиламин 19
48
22
21
Пиридин, ННЧ 41
КН.
44
З.Зак.243
Продолжение табл. 6
Метод Измеряемая характеристика Катализаторы С .снования : 1итера-гура
Объемно-гра- Концентрация ао2 • А12о3 п примети ламин, 43
виметричес- и сила кислот- г [иррол, Г\Н3
кий ных центров
ДТА Сила кислотных центров 5Ю2-А1203 1 1иперидин 20
ДТА/ТГА Концентрация и сила кислотных центров 5Ю2 • А1 203 1 к-Бутиламин, пиридин, ацетон, метил-этилкетон 46
Десорбция Концентрация А1203 КН3 15
кислотных
1 3 центров
А1 203, 5Ю2, НН3 49
5Ю2 • А1 203,
М /А1203,
N4/кизельгур
Скорость де- Концентрация А1 203 • 8Ю2, кн3 45
сорбции КН3 и сила кислот ных центров - А1203 Н2504/5Ю2
Флеш-десорб- • Сила кислот- А1 203 >тн3 50
ция N11 з ных центров
Газовая хро- Концентраци я 510 2 • А1 203 Пиридин, 25
матография и сила кислот- бензол
ных центров
Газовый ане - То же А1 203 Н25 24
лиз
Теплопровох 1- Концентраци я Цеолит У, Хинолин 51
ность кислотных 5Ю2 • А1 203
центров
Определение кислотных свойств поверхности
35
та аммония, определили не только концентрацию бренстедовских-центров на алюмосиликате, но и их силу К=[Н+] [МН4] '[НЗ [МЦ], где Н и №14 означают поверхностные состояния водорода и аммиака. Сопоставление определенной этим методом концентрации бренстедовских центров и суммарной кислотности, найденной методом аминного титрования, а также взаимосвязь числа В-центров и их активности при полимеризации пропилена описаны в разд. 5.1.3. Методы, приведенные в разд. 2.2.5, также позволяют оценить только бренстедовские центры, однако использование при этом водных растворов неудовлетворительно по причинам, изложенным в разд. 2,2.3.
