Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Существует также ряд качественных методов, основанных на использовании индикаторов (фенолфталеин, кристаллический фиолетовый, лейкооснование малахитового зеленого), которые при взаимодействии
38 Глава 2
с центрами типа Льюиса дают иную окраску, чем при взаимодействии с центрами типа Брен< _ [26, 83,. На^рим -р, ¦ ри в 1имо < й(" вии фенолфталеина с льюисовскими кислотными Центрами происходит раскрытие лактонного цикла, приводящее к появлению интенсивной красной окраски,в то время как основные растворы обычно приобретают фиолетовую окраску.
?.3.3. Методы независимого определения бренстедовских и льюисовских кислот
Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нашли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул МН3 с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов г\Нд на бренстедовских центрах. Позднее Бази-ла и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате: физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион 1ЧН4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отношению Ь:В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой полосы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рКа [87].
Спектроскопически Уэбб [88] показал, что при адсорбции дифенил-этилена на поверхности алюмосиликата образуются ионы карбония (катионы дифенилэтила) и комплексы с переносом заряда. Поскольку наблюдаемый спектр сопоставим с характерным спектром поглощения
Определение кислотных свойств поверхности 39
Таблица 7
Отнесение полос поглощения 1\"Н3,хемосорбированного на алюмосиликате
Частота, см"
Поверхностное состояние3
Отнесение
3341 3280 3230 3195 1620
1432
Ь1\'Н3, РХН.
ЦЧН3, РІЧН.
4
4
ы\тн3, РКН.
4
^3(е) ШН-валентное колебание)
^(а.) (КН-валентное колебание)
^3(* 2) (Ш-валентное колебание)
^г(а,) (ГШ-валентное колебание)
|/4(/) (НХН-деформационное колебание)
2) (НХН-деформационное колебание)
^ - аммиак, координационно-связанный с кислотным центром Льюиса; Р1\Н3 - физически адсорбированный аммиак.
ионов карбония на безводном хлористом алюминии и наблюдается после дегидратации катализатора, ионы карбония, по-видимому, образуются в результате координации с атомами алюминия (льюисовские кислотные центры). Комплекс с переносом заряда образуется при взаимодействии с бренстедовскими центрами, так как характерные полосы поглощения наблюдались и на гидратированном катализаторе.
Существует и ряд других методов, помогающих различать бренсте-довские и льюисовские кислотные центры на поверхности катализаторов. Информацию об активных центрах можно получить спектральным исследованием промежуточных продуктов реакции, изучением реакции обмена водорода реагирующих веществ и катализаторов. Поскольку эти методы исключительно специфичны, мы ограничимся только их перечислением. Так, природу центров, активных в превращениях оле-финов, исследовали Пери [89], Озаки и Кимура[90], Уэбб [88]; в превращениях парафинов — Томас [38], Пайнс и Вэкер [91], Луккези и др. [92], Гринсфельдер и др. [93], Хиндин и др. [94]; в превращениях алкилароматических соединений — Окуда и Тачибана [64], Пери [89] и Джонсон и Мелик [95].
40 Глава 2
Положение полос поглощения в ПК-спектре пиридина, го на твердых кислотах, в области 1400 — 1700 см-1 Таблица 8 адсорбированно-
Водородно-связанный пиридин Координационно-связанный пиридин Ион пиридиния
1440 - 1447 (о.с.) 1485 - 1490 (сл.) 1580 - 1600 (с.) 1447 - 1460 (o.e.) 1488 - 1503 (п.) ~ 1580 (п.) 1600 - 1633 (с.) 1485 - 1500 (o.e.) 1540 (с.) 1620 (с.) 1640 (с.)
Обозначения интенсивности полос поглощения:
o.e. — очень сильная, с. — сильная, п. — переменная, сл. — слабая.
2.4. Соотношение числа и силы кислотных центров
На рис. 12 приведено распределение кислотных центров по их силе для магнийсиликатного катализатора, алюмосиликата и промышленного катализатора марки фильтроль [31]. Концентрацию кислотных центров определенной силы находили методом аминного титрования с различными индикаторами (разд. 2.2.1, табл. 3). Число кислотных центров на магнийсиликатном катализаторе при титровании с индикатором, имеющим рКа = + 3,3, составляет 0,85 ммоль/ г, что соответствует общему числу кислотных центров с +3,3. Титрование с индикатором, имеющим рКа = + 1,5, дает общее число центров с #0< + 1,5, равное 0,78 ммоль/г. Таким образом, разность этих двух величин (0,07 ммоль/г) является концентрацией кислотных Центров сЯ0в интервале от+3,3 до +1,5. Для алюмосиликата подобная величина намного меньше — всего лишь 0,02 ммоль/г. В интервале Н0 от +1,5 до -1 эта разность еше более существенна. В то время как для алюмосиликата число указанных центров падает практически до нуля, магнийси-Ликатный катализатор имеет очень большое число таких центров (0,78 ммоль/г ). С другой стороны, на магнийсиликатном катализато-
