Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 2. Зависимость Н0 для алюмосиликата от концентрации адсорбированного органического основания.
—дициннамалъацетон (ДЦА) / пиридин (ру); —•--ДЦА / н-бутил-
амин (БА); -а— бензолазодифениламин (БАДА) / ру;
— а—- Б АДА I Б А; — О — диметиловый желтый (ДЖ) / ру;
— О— ДЖ / Б А; — Д — метиловый красный (МК) / ру; —Д—МК/ БА.
ной кислотности. Согласно его методу, можно измерить отношение основной и кислотной форм индикатора [В] /[ВН+] при различных концентрациях С адсорбированного основания (к-бутиламина или пиридина). Подстановка в уравнение (2> позволяет вычислить Н0 для каждого значения С. Безусловно, для каждого значения С величина И0 не должна зависеть от типа индикатора. В действительности же индикаторы имеют различное распределение центров по силе кислотности (рис. 2). *>ги расхождения могут быть вызваны в основном различием в строении молекул индикаторов и в механизме перехода окраски, количеством и активностью использованного индикатора. Очевидно*, существует различие между определенной величиной рКа в водных растворах и неизвестной величиной рКа для данного типа систем. В связи с этим целесообразно использовать индикаторы, имеющие аналогичные функциональные группы, и учитывать соответствующие поправки для значения рКа.
20 Глава 2
2.1.3. Метод адсорбции газообразных оснований
При адсорбции газообразного основания на кислотных центрах молекулы основания, удерживаемые сильными кислотными центрами, более стабильны и труднее удаляются. Повышение температуры способствует десорбции с поверхности более слабо адсорбированных молекул. Таким образом, измерение десорбции основания с поверхности при различных температурах дает меру кислотной силы ее адсорбционных центров.
Используя этот метод, Уэбб (15] исследовал кислотные свойства серии катализаторов НР - А1 203, на которых адсорбировался аммиак при давлении 10 мм рт. ст., 175° С,в течение 30 мин. На рис. 3 приведены результаты определения количества аммиака, удерживаемого поверхностью после вакуумирования при температурах 175—500°С. Было найдено, что увеличение содержания фтористого водорода приводит к увеличению доли удерживаемого аммиака, т.е. сила кислотных центров катализатора с ростом содержания фтористого водорода возрастает. Результаты изучения свойств алюмосиликата и силикагеля этим методом и методом визуальной оценки изменения окраски совпадают: относительная легкость десорбции аммиака с поверхности силикагеля свидетельствует о слабых кислотных центрах, а прочное удерживание адсорбированных молекул в случае алюмосиликагеля соответствует сильной поверхностной кислотности [16].
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) также может служить удобным способом оценки силы кислотности. Бремер и Штайнберг [17] обнаружили, что вид кривых ДТА при нагревании маг-нийсиликатного катализатора Мф- 02), на котором адсорбирован пиридин, зависит от условий предварительной обработки образца. После прокаливания катализатора при высоких температурах пик десорбции пиридина наблюдался при более низких температурах. Положение пика десорбции смещалось в область более высоких температур при уменьшении температуры предварительного прокаливания. Низкотемпературный пик может быть приписан десорбции молекул пиридина со слабо кислотных центров, а высокотемпературный — с сильных. В разд. 2.2.4 описано применение другого метода ДТА, который позволяет определить силу и концентрацию кислотных центров.
Мерой силы кислотных центров поверхности твердых тел, очевидно, является и теплота адсорбции различных оснований. Так, для двух типов катализатора крекинга калориметрическим методом была измерена теплота адсорбции триметиламина Д//, равная -33±6 и
Рис. 3. Степень удерживания аммиака поверхностью НР - А1 п й^я висимости от температуры вакуумирования катализаторов прира'злич-" ных содержаниях НР, %. н«"лич
а - 0; Д - 0,65; о - 3,23; • - 6,46.
§
I
11
I
• \
•
• / •**
•ц •
1 ) 0.1 1 П9 1 -±-1-1_1_ .1
Степень заполнения в
0,7 0,8
Рис. 4. Изменение дифференциальной теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате Д// от степени заполнения поверхности в.
22 Глава 2
-38±6 ккал /моль [18]. Эти величины сопоставимы со значением Д// = - 42 ккал /моль кислотно-основной реакции
НС1 (газ) + МН3(газ) = ГЧН4С1 (тв). Таким образом, в соответствии с другими методами катализаторы крекинга обладают достаточно большой кислотной силой. Цеттльмойер и Чессик [19] определили энергетический спектр кислотности по зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного н-бутиламина. Измерение теплоты хемосорбции паров пиперидина было предпринято Стоуном и Рейсом [20]. Теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате измерялись также гравиметрическим и калориметрическим методами [21—23], а сероводорода на окиси алюминия [24] и пиридина и бензола на алюмосиликатах [25] — методами газового анализа и газовой хроматографии соответственно. В работе [21] активность в крекинге сопоставлена также с энергией кислотных Центров.
В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость дифференциальной теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами в [26]. В области начальных заполнений теплота адсорбции уменьшается, достигая минимума при 6= 0,1. При высоких значениях в, очевидно, адсорбированные молекулы довольно сильно взаимодействуют между собой.
