Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
2,2
Ю 12 М Время, мин
16 18 20 22 24
Рис. 7. Изменение температуры в процессе титрования 3,9 г алюмосиликата 0,5 мл 1, 01 н. к-бутиламина.
Прямая М соответствует росту температуры без добавления амина.
Рис. 8. Калориметрическая кривая титрования 3,9 г алюмосиликата 1,01 н. и-бутиламином.
Определение кислотных свойств поверхности 29
Рост температуры за счет теплового эффекта кислотно-основной реакции определяют по разности Д7^ между параллельными прямыми до и после добавления амина.
Интегральное увеличение температур АТП = 2ДГг для п порций «-бутиламина в зависимости от суммарного объема амина приведено на рис. 8. В конечной точке титрования кривая параллельна оси абсцисс, следовательно, для определенного л АТП =ДГп+1. Число кислотных центров определяют по общему количеству амина, соответствующего этой точке.
Согласно рис. 8, Змл 1,01 н„ и-бутиламина достаточно для нейтрализации 3,9 г алюмосиликата (кислотность 0,78 ммоль/г). Эта величина выше величины, полученной методом аминного титрования с использованием метилового красного {рКа. =+4,8), которая составляет 0,55 ммоль'г. Указанное расхождение связано с существованием кислотных центров с Н0 = + 4,8, число которых можно измерить методом калориметрического титрования относительно сильным (рКа =+ 10,2) основанием (к-бутиламином). Из этого же рисунка следует, что с ростом количества амина рост температуры постепенно замедляется. Это указывает на энергетическую неоднородность кислотных центров, что было предположено в работах Топчиевой [36]. Медленная реакция амина с более слабыми кислотными центрами в сочетании с уменьшением скорости диффузии молекул амина в микропоры катализатора может отвечать за уменьшение скорости роста температуры.
2.2.3. Титрование водными растворами
Количество кислотных центров можно определить путем нейтрализации водных растворов едкого кали с последующим титрованием соляной кислотой с фенолфталеином в качестве индикатора [15, 38]. Этот метод, однако, имеет следующие недостатки: 1) сильное основание может реагировать и с некислотными участками поверхности; 2) молекулы воды могут изменять кислотные свойства поверхности, реагируя с безводными веществами или кислотами Льюиса, и 3) катализаторы с кислотной силой выше, чем у иона оксония, способны восстанавливаться до кислотности ионов оксония молекулами воды, выступающими в роли сильного основания. Описанный метод нельзя использовать и для растворимых в воде веществ. Однако некоторые авторы испочьзовали этот метод, подробно описанный в разд. 2.3.1, для определения концентрации бренстедовской кислотности.
30 Глава 2
2.2.4. Адсорбция и десорбция газообшзных оснований
Количество основания, хемосорбируемое твердым веществом из газовой фазы, также служит мерой концентрации кислотных центров поверхности. В этом случае адсорбцию паров органического основания, такого, как пиридин или триметиламин, осуществляют после вакууми-рования образца и измеряют на кварцевых весах. Основание считают адсорбированным химически, если после продолжительной откачки вес образца не изменяется [18]. По методу Миллса и др. [39] через трубку с образцом продувалась смесь газообразного азота и паров хинолина; после установления адсорбционного равновесия через трубку пропускали чистый азот для удаления слабо удерживаемого, физически адсорбированного хинолина. Прирост веса образца за счет хемосорбции хинолина измеряли на химических весах, непосредственно связанных с адсорбционной трубкой.
Различные авторы в качестве адсорбатов использовали хинолин [39, 40], пиридин [18, 41, 42], пиперидин [20], триметиламин [18, 20,43], к-бутиламин [19, 42], пиррол [43] и аммиак [23, 41—44]. Следует отметить, что одни и те же основания по-разному адсорбируются одним и тем же образцом. Так, Учида и Темма [42] измерили хемосорбцию различных оснований на алюмосиликатах в зависимости от температуры вакуумирования. Расхождение в результатах, особенно при низких температурах вакуумирования (рис. 9), можно объяснить различиями в основности адсорбатов и в их способности диффундировать в микропоры катализатора.
Мураками и Сиба [44] показали, что изотермы адсорбции аммиака на окиси алюминия можно интерпретировать, исходя из представлений о двух типах адсорбции: адсорбции при низких давлениях, уменьшающейся е присутствии щелочи, и адсорбции, не зависящей от щелочи. Первый тип адсорбции осуществляется на кислотных центрах. Кубокава [45] из зависимости между энергией активации десорбции аммиака и количеством аммиака, удерживаемым поверхностью, оценивал концентрацию и силу кислотных центров алюмосиликата и сульфатов металлов.
Для оценки концентрации и силы кислотных центров на поверхности можно также пользоваться дифференциальным термическим анализом (ДТА). Этим методом в сочетании с термогравиметрическим анализом (ТГА) Сирасаки и др. [46] измерили количество основания (пиридин, и-бутиламин, ацетон), удерживаемого поверхностью алюмосиликата, х (по кривым ТГА), и соответствующие количества поглощенного
__ Определение кислотных свойств поверхности 31
