Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 8

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 175 >> Следующая

При переходе к квантовомеханическим выражениям мы должны заменить в этих равенствах импульсы ри (а = х9 у, г) на соответствующие им операторы, памятуя о том, что операторы координат суть просто умножение на эти координаты:
д ^ 3 3
Ьх = уРг - гРу = у(-Ш ~ ) - г(-Л ^ ) = у - - х- ),
^ =грх-*Р,= (1Л-5)
21
ду dx
Кинетическая энергия частицы в классической механике определяется равенством: Т = ^j- = ~^{pl + р2у + р\\ Переход к кванто-
вомеханическому оператору должен происходить так, что, например,
д д
РІ А*> У, z) = рх рхКх, у, г) = {-ih — ){~ih — ) /(*, у, Z) =
д2 д2
где учтено то обстоятельство, что /2= -1. Поэтому

,2 >

дх'

ду
-Й:
dz'
Й
2/^2
/
2m
.2 >
дх2 ду2 dz2
(1.1.6)
/
Сумма вторых частных производных, стоящая в скобках в последнем равенстве, называется оператором Лапласа. Этот оператор имеет специальное обозначение:
А =
дх2 ду2 dz
(1.1.7)
й
так что оператор кинетической энергии имеет вид Т =--А.
с лг 2т
ьсли потенциал V, в котором движется частица, зависит
только от ее положения в пространстве и времени: V = У(г, /)> то оператор V этого потенциала есть всего лишь умножение соответствующей функции Ф на функцию V.
Функция Гамильтона Я(г, р, *) для рассматриваемой задачи об одной частице, находящейся в поле К(г, /), представляет собой сумму кинетической энергии и потенциала (т.е. потенциальной энергии): Н = Т + V. Следовательно, квантовомеханический оператор Гамильтона, отвечающий этой функции, будет иметь вид:
.2
fi-
lm
А + У(г,*).
(1.1.8)
Знание этого оператора позволяет записать уравнение Шредингера
ih — Ф =
dt
й

A+ V(r,0
решая которое, можно найти и функцию состояния Ч*.
Попробуем теперь написать оператор Гамильтона (а вместе с ним, следовательно, и уравнение Шредингера) для более слож-
22
ной системы, например для атома гелия. В атоме Не имеются три частицы: ядро с массой М и зарядом 1е = 2е и два электрона с массами т и зарядами -е , где е - абсолютная величина заряда электрона. Кинетическая энергия такой системы будет складываться из кинетических энергий каждой отдельной частицы:
Т = Т + Г, + Г.,
где Га - кинетическая энергия ядра Не (а-частицы), Г, и Г2 -кинетические энергии первого и второго электронов. Согласно сказанному выше для одной частицы, ясно, что
*2 ъ2 ь2 л
2М а 1 2т 1 2 2т 2 где каждый из операторов Лапласа содержит вторые частные производные по координатам соответствующей частицы, например
А, =
д2 д2 д2
1 дХ2 ду2 д22
и т. п. для второго электрона и ядра.
Потенциал взаимодействия частиц в атоме гелия складывается из попарных потенциалов кулоновского взаимодействия:
2е2 2е2 е2
у = —----+
где /?а1 и /?а2 - расстояния до ядра а от электронов 1 и 2 соответственно, а г - расстояние между электронами. В этом выражении использована обычно встречающаяся символика: межэлектронные расстояния обозначаются строчной буквой г, а расстояния между электронами и ядрами - прописной буквой Я с соответствующими индексами. В молекулах появляются еще и межъядерные расстояния, которые обозначаются как /?ар, где а и (3 - номера ядер.
Теперь можно написать окончательное выражение для оператора Гамильтона атома Не:
Ь2 й2 Й2 2*>2 2е2 е2
Я = - —Аа - —А! -И-Ь2- — - — + — . (1.1.9)
2М 2т 2т /?а1 Яа2 г12
д. Стационарное уравнение Шредингера. В приведенном выше примере построения оператора Гамильтона для атома Не встретилось весьма интересное обстоятельство: этот гамильтониан не содержит в явном виде времени. В классической механике это означало бы, что функция Гамильтона постоянна во
23
Ф(г)-1*'й-т7)=х(0-яф(г).
времени и равна полной энергии системы. Оказывается, что в квантовой механике отсутствие явной зависимости оператора Гамильтона от времени означает, по-существу, то же самое: сохранение энергии системы. В этом случае явная зависимость от времени может быть только у функции Ф, причем в качестве частного решения уравнения Шредингера можно попытаться использовать представление Ч*(г, t) в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от t: х(0>а вторая - только от пространственных переменных: Ф(г), так что
ЧЧг,*) = Х(0'Ф(г). (1.1.10)
Если подставить такую функцию в уравнение Шредингера (1), то в левой его части появится производная по времени только от х-В правой же части с учетом того, что оператор Гамильтона явно от t не зависит, при действии его на произведение %Ф появятся производные по пространственным переменным лишь от функции Ф(г), что в итоге приведет к уравнению
dt
Поделив правую и левую часть на Ч* = /Ф (что допустимо всюду, где Ф и х не равны нулю), придем к соотношению:
(1.1.11)
в котором левая часть зависит только от времени, а правая - только от пространственных переменных. Поскольку время и пространственные переменные независимы, то такое равенство может выполняться лишь при условии, что правая и левая его части равны одной и той же постоянной величине Е. Как следует из (11), в этом случае мы приходим к двум уравнениям, определяющим отдельно функции х и Ф:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed