Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Развитие квантовой химии шло обычным для науки путем, примечательным тем, что по мере достижения совершенства на каком-либо уровне появлялось достаточное число примеров, убеждающих в явной недостаточности этого уровня во многих
4
аспектах. Например, развитие вычислительных методов квантовой химии показало сначала слишком упрощенный характер целого ряда исходных качественных ее представлений, затем - после бурного расцвета полуэмпирических методов - выявило их многочисленные недостатки, что постепенно привело к пониманию необходимости расчетов в неэмпирических вариантах метода молекулярных орбиталей, т.е. в приближении Хартри-Фока. И как только здесь была достигнута возможность пользоваться результатами неэмпирического расчета в широкой повседневной практике, назрело понимание того, что для достижения результатов, сравнимых с лучшими экспериментальными, требуется существенное усложнение конструкции волновой функции и переход к многоконфигурационным приближениям, к учету электронной корреляции. Конечно, после каждого этапа достижения того или иного совершенства остается четкое представление о том, где более простые подходы обеспечивают правильный ответ, а где нужен переход к новому уровню приближений. Однако появление все новых классов соединений, новых типов возбужденных состояний, новых химических реакций дает основание надеяться на то, что спокойной жизни ни химикам, ни квантовым химикам в будущем ждать не приходится. К счастью, такая беспокойная жизнь связана, в основном, с избытком, а не с недостатком возможностей для работы.
Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров,
5
позволяя привлекать для анализа данные не только по частотам переходов, но и по интенсивностям и по контурам полос. Она играет определяющую роль при получении информации о межмолекулярных взаимодействиях, при разработке моделей влияния среды на молекулу, в том числе в задачах адсорбции и гетерогенного катализа. В настоящее время быстро развиваются квантовохими-ческие подходы к описанию эволюции химических систем, в частности эволюции возбужденных молекул после воздействия на них того иного внешнего поля, например лазерного излучения. Можно упомянуть и о роли квантовой химии при изучении высокомолекулярных соединений, при построении моделей в молекулярной биологии и квантовой фармакологии, а также в химическом материаловедении.
Очевидно, что при первоначальном знакомстве с квантовой механикой и квантовой химией все многообразие проблем затрагивать не имеет смысла. Такое знакомство должно лишь дать представление о самой науке и о тех основных методах, которыми она пользуется при получении результатов. К тому же квантовая химия подчас опирается на такой математический аппарат, который в университетских курсах по математике для студентов химического профиля отсутствует, что также не позволяет ввести ряд ее важных разделов в начальный курс По этим соображениям в настоящем учебнике опущены разделы по динамике молекул при их возбуждении и химических превращениях, по использованию методов вторичного квантования и функции Грина, по квантово-химическим проблемам теории твердого тела и т.п. В лучшем случае они лишь бегло упоминаются. Кроме того, почти не представлена теория атома, поскольку имеется учебник И. В. Аба-ренкова, В. Ф. Братцева и А. В. Тулуба "Начала квантовой химии", в котором этот раздел изложен подробно и хорошо. И наконец, не представлены и очень многие качественные подходы, особенно распространенные в органической химии, которые возникли на базе квантовохимических представлений путем настолько значительных их упрощений, что превратились, по-существу, в некоторое подобие мнемонических правил, весьма полезных для практики, но уже заметно выходящих за рамки квантовой химии.
Построение учебника таково. Первые главы посвящены началам квантовой механики. Далее следуют главы, в которых представлен основной каркас системы приближений, вводимых при рассмотрении молекулярных задач, а также принципы отвечающих этим приближениям квантовохимических методов. Наконец, в
