Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
качестве предельной точки накопления Е = 0, а кратность их вырождения растет по квадратичному закону. Одновременное вырождение по / и т - эффект кулоновского поля. Если поле остается центральным, но перестает быть кулоновским, то вырождение по / пропадает, хотя вырождение по т сохраняется. Так, если считать, что в многоэлектронном атоме на данный электрон действует поле ядра и усредненное поле всех остальных электронов, обладающее сферической симметрией, то в целом потенциал для этого электрона уже кулоновским не будет и уровни энергии, отвечающие различным / при заданном я, будут разными.
В классической механике при движении в центральном поле сохраняется угловой момент Ь, причем движение частицы, например электрона, совершается в плоскости, проходящей через начало системы координат и перпендикулярной направлению Ь. Траекторией финитного движения является эллипс, в одном из фокусов которого находится силовой центр. Если уравнение этого
2 2
х У 1
эллипса написать в виде ^ + 2~ = ПРИ Ь < а, то выражения для
а Ь
большой а и малой Ь полуосей будут следующими (Е < 0) :
1 #, / ~/
а----и Ь = •--/,
2Е V 2тЕ
где / - длина вектора Ь, Е - энергия частицы (электрона) в поле силового центра. Чем выше (меньше по модулю) энергия, тем больше полуось а, тогда как "вытянутость" эллипса определяется
отношением Ыа (либо его эксцентриситетом е = ^1 - (Ь/а)2 ), которое зависит не только от энергии ?, но и от величины /: Ыа = ^- 2Е/т I. При / = 0 финитное движение если и происходит, то по прямой: частица, ускоряясь, налетает на силовой центр, проходит через него (если это возможно), далее замедляется, останавливается и начинает двигаться в обратном направлении. Проекции т углового момента Ь на заданную ось могут быть любыми.
Сравнение с результатами квантовой механики здесь менее наглядно, тем более, что заряженная частица (электрон), двигаясь ускоренно по эллиптической орбите, должна была бы, как следует из теории электромагнитного поля, излучать и терять свою энергию (вплоть до падения на силовой центр). Даже если не
118
учитывать этого обстоятельства, энергия классической частицы может быть любой, тогда как в квантовомеханическом случае она ограничена снизу (п = 1). К тому же классическая энергия частицы зависит от /. Далее, в квантовой механике случаю / = 0 соответствует сферически симметричная функция 5-типа. Такое перечисление различий можно было бы продолжить, однако сказанного достаточно, чтобы подтвердить ту мысль, что у задачи об атоме водорода квантовомеханические особенности проявляются весьма ярко.
д. Положительные энергии и непрерывный спектр. При Е > 0 в радиальном уравнении (7) параметр Ь будет отрицательным, так что при д: -* оо (х - Хг) это уравнение переходит в
следующее:
= ЬФ.
л2
Его решения, как то уже говорилось не один раз, имеют вид: ф = Ае1^х + Ве~1^х . Будучи приемлемыми при больших х, эти решения регулярны, а потому могут быть волновыми функциями. Для построения решений, регулярных вблизи нуля, выражение для Ф(х) надо домножить на х'Р(х), где Р(х) - некоторая функция, определяемая с помощью так называемой вырожденной гипергеометрической функции. Полученное таким образом решение радиального уравнения будет непрерывным вместе со своей первой производной и конечным. Следовательно, если его домножить на решения углового уравнения (5) яр (Ф, ср), то получатся волновые функции, отвечающие непрерывному спектру (такие решения могут быть получены при любом Ь < 0). Эти функции отвечают несвязанным состояниям: говоря языком классической теории, кинетическая энергия электрона настолько велика, что он лишь рассеивается силовым центром.
Задачи
1. В квантовой химии вместо водородоподобных радиальных функций часто используют функции вида Ф(г) = Агпе%г. Объяснить, чем они качественно отличаются от водородоподобных. Найти нормировочный множитель Л при п = 1 и 2.
2. Найти средние значения г2 для 15-, 25- и 2р2-функций.
3. Найти среднее значение г2 в 2/?2-состоянии.
119
§ 4. Внешнее электромагнитное поле
При рассмотрении задачи об атоме водорода было установлено, что каждый уровень с заданным главным квантовым числом п > 1 вырожден, причем кратность вырождения растет пропорционально п2. Если поле перестает быть кулоновским, то вырождение частично или полностью снимается, так что имеет смысл понять, в каких случаях такое снятие вырождения будет происходить и как конкретно будут расщепляться уровни. При этом будем предполагать, что изменение кулоновского поля вводится внешним электромагнитным полем, на влиянии которого мы и должны будем остановиться детальнее.
а. Электромагнитное поле. Введем сначала те величины, которые определяют электромагнитное поле, и уравнения, их связывающие. Как известно, этими величинами являются следующие векторы:
Е - напряженность электрического поля; Н - напряженность магнитного поля;
D = ?0еЕ - электрическая индукция (е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, е - относительная диэлектрическая проницаемость среды);
В = \iQ\iH - магнитная индукция (|i0 - магнитная проницаемость вакуума, \i - относительная магнитная проницаемость среды).
