Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
" ТМ АлХ(К) = ?Х(К)' (" 2^ А " Т] т = Ет' (2-3-3)
где Е равно полной энергии системы двух частиц за вычетом поступательной энергии е. Первое уравнение (3) соответствует свободному движению "частицы" с массой М и радиус-вектором К, так что х(К) =Ле/кК, к = ^2Ме п, п - единичный вектор в направлении движения частицы, А - нормировочный множитель. Такие функции мы уже встречали в п. <? § 3 гл. I. Второе уравнение также уже было рассмотрено в § 1 настоящей главы, хотя и без конкретизации вида потенциала.
Это второе уравнение отвечает задаче о частице с массой \1 в центральном поле -Иг. При переходе к сферическим координатам можно разделить радиальную г и угловые & йф переменные
ПО
и получить два уравнения - радиальное (2.1.10) и угловое (2.1.11):
и
1 1 <Х
2\х г2 &г \ <1г
1 1(1 +1)
2\лг
Ф = ЕФ
(2.3.4)
1 д у(ЪФ) = /^У(Ъф).
(2.3.5)
2ц ^ * 2ц
Уравнение (5) и его решения детально изучены в §§ 1 и 2. Остается рассмотреть решения так называемого радиального уравнения (4).
б. Радиальное уравнение. Как уже говорилось, решения уравнений типа (4) и (5) записываются обычно после приведения их к виду, известному для некоторых хорошо изученных уравнений. Поступим
именно так и с уравнением (4). В качестве первого шага введем в этом уравнении новую переменную х согласно равенству г =7ис9 где X -постоянная, после чего умножим правую и левую часть (4) на -2цХ2:
2 с1х
ё\ 2\&1 1(1 +1)
Ф = -2\хк2ЕФ9
х~ ил \ (1x1 X х
причем Ф = Ф(кк). Если ввести теперь новые обозначения
п - 2^12 и Ь = -2уХ2Е = -—^Е , (2.3.6)
2|д2
то последнее уравнение приобретет вид
2 а* , п 1(1 + 1) +---о +---„
дх1 хйх
Ф = 0
(2.3.7)
Для кулоновского потенциала, стремящегося к нулю при г -> оо, решения с Е > 0 должны, согласно сказанному в гл. I, относиться к непрерывному спектру (это так называемая задача рассеяния частицы на кулоновском центре). Рассмотрение решений при ?а0 оставим пока на более поздний срок, а сейчас выясним, что можно сказать о решениях уравнения (6) при Е < 0. Как следует из определения, параметр Ь при этом условии положителен, так что при х -* оо для регулярных решений (т.е. однозначных и имеющих в каждой точке непрерывную конечную производную), которые только и допускаются к рассмотрению квантовой механикой, уравнение (7) переходит в
следующее: апФ1<Хх1= ЬФ, т.е. Ф(х
00
) -
(решение с
111
+ V/? не является конечным при х -» оо , а потому не может отвечать какой-либо функции состояния). Поэтому будем искать
решение (7) в виде: Ф(Хх) в ср(х) = Р(х)е~^х . Подставляя это
выражение в уравнение (7), придем к уравнению, определяющему Р(х):
^ + \2 - 2ГЬх) <*- + \п-2ГЬ- = 0. (2.3.8)
с1х х йх X X
И наконец, еще одна подстановка: для того, чтобы исключить член с /(/ + 1)/х, вместо Р(х) введем функцию Дх), определяемую
равенством Дх) = х'Дх). Функция /(х), как следует из (8), удовлетворяет уравнению
х^-4- +(2/+ 2 - 2>/Ьх)^ + [я - 2(1 + 1)л/Ь]/ = 0. (2.3.9) йх Лх
Полученное уравнение имеет регулярные решения, если = 1, а |3 = 2/ + 1иа = я + /- положительные целые числа, причем а-Р = п- /-1гО. При этих условиях дифференциальное уравнение (9) совпадает с так называемым уравнением для
присоединенных полиномов Лагерра Ь^(х) = Ь2п1^х(х) (п = 1, 2,...; / = 0, 1, ... , л - 1), определяемых равенством
(ІХ
Р
(2.3.10)
Возвращаясь последовательно к решениям радиального уравнения (4), мы видим, что они представляются в виде
п ^
фпАг) = фп91\^ху^ (2.3.11)
причем Ап {- нормировочный множитель. Если вспомнить, что в сферических координатах элемент объема имеет вид г^пд^гйф^Ф,
то нормировка Фп1(г) будет определяться равенством (кп = п12\&)\
оо со
/</(0Фя,/(г)г2^ « \Ъп$ф\ 91{Хях)Фя 91{К*)х2<Ь = 1. о о
При вычислении интегралов от функций, определяемых равенством (11), окончательно получим следующее выражение для норми-
ровочного коэффициента у радиальных функций Ф^ ,(г):
^Нг^^3'2- (2-ЗЛ2)
\«4[(я +1)!]
Можно к тому же показать, что функции Фп ((г) и Фп ((г) при л * л' ортогональны:
00
/ф;/(г)Ф</(г)г2* = 6лА о
Выпишем в качестве иллюстрации несколько первых радиальных волновых функций Ф (г) для водородоподобных атомов
(обозначив для сокращения записи \\1г через р и (\х^)ш через а):
п / Радиальная функция ( р = а=(ц2)3/2)
1 0 Ф1)0 «2шГр
2 2 0 1 • „-^(ї-р).-"
3 3 3 0 1 2 Ф3,о=^(27-18р + 2р2)е-Р/3 2л/2а 2 ч -р/з Фз,,-81Л(6Р-Р)е^ Ф32 = 2^р2г-^ ' 8Ь/Ї5
Как было сказано, для атома водорода ц отличается от 1 на 510"4, для более тяжелых ядер это отличие еще меньше. Поэтому при всех рассуждениях, не претендующих на сверхвысокую точность, в формулах, приведенных выше, можно положить = 1. Для атома водорода к тому же и X = 1, так что р = г, а а - 1. Качественный характер графиков радиальных функций показан на рис. 2.3.1.
Число п для задачи об атоме водорода и о водородоподобных атомах называется главным квантовым числом, а число / - орбитальным квантовым числом, определяющим орбитальный,
113
112
или угловой момент электрона. Главное квантовое число указывают цифрой, а орбитальное - курсивной строчной латинской буквой соответственно значению /:
