Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
2. Функции ф(г, ф), являющиеся решениями уравнения
Лапласа
ДяКг, Ъ Ф) = О
в сферических координатах, называются сферическими гармониками. После отделения радиальной переменной в этом уравнении,
Рис. 2.2.5. Сечение функций s, р, иpv плоскостьюyz (при постоянном г).
получается уравнение, содержащее только угловые переменные Фи ф, частными решениями которого служат функции ф, т. Функции "ф, » собственные для операторов L2 и L, и записанные в сферических координатах, называют поэтому сферическими поверхностными гармониками (г = const, т.е. на поверхности сферы). Далее, действительные функции типа фиф, представ-
х у
ляющие собой линейные комбинации ф, и гЬ, , называют тессеральными, или кубическими сферическими гармониками (латинское tessera означает куб). Однако, как правило, в квантовой механике и квантовой химии всех этих дополнительных подразделений в наименованиях не используют, говоря лишь просто о сферических функциях (или сферических гармониках).
107
Задачи
1. Проверить справедливость коммутационных соотношений (10).
2. Используя выражения для присоединенных полиномов Лежандра, найти непосредственным интегрированием нормировочные множители В1 т в функциях ф/ т при / = 0, 1 и 2.
3. Построить матрицы Ь2, Ь2, Ъх и Ъ для случая / = 2.
4. Построить графики функций г^2 0, г^21 ± г^2 Ц?22±^2 _2 и их сечения (т.е. изображение этих функций на соответствующих плоскостях).
§ 3. Атом водорода
Начало настоящей главы было связано с задачей о движении частицы в центральном поле. Рассмотрим теперь несколько более сложную задачу о двух частицах, взаимодействующих между собой в отсутствие какого-либо внешнего воздействия. Примером такой системы из двух частиц может служить атом водорода, включающий протон (или ядро соответствующего изотопа: дейтон либо тритон) и электрон, которые взаимодействуют между собой по кулоновскому закону V = -е2/г, где г -расстояние между ними, -е - заряд электрона и +е - заряд протона. Аналогично атому водорода можно рассмотреть любой атомный катион с зарядом яJxpaZe9 либо систему из позитрона и электрона или из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного мезона. К числу таких задач относятся также задачи о столкновении двух нейтральных или заряженных частиц и т.п.
а. Отделение центра масс. Запишем оператор Гамильтона для системы из ядра (с зарядом 1ё) и второй частицы,
например электрона, пользуясь атомной системой единиц:
Н~Р?+-1-р22+У(г) = --!-Ах--±-А2-^ 2тх 2т2 2тх 2т2 г '
где индекс 1 относится к ядру, а индекс 2 - ко второй частице. Декартовы координаты ядра - х19 ур гх\ декартовы координаты второй частицы (электрона) - х2, у2, хг
В классической механике такая система в отсутствие внешних сил движется как целое поступательно с постоянной скоростью, или, что то же, с постоянным импульсом, так что в
108
функции Гамильтона можно выделить координаты и импульс центра масс и далее отделить это поступательное движение от других видов движения системы, поместив начало системы координат в центр масс. Переход от исходных радиус-векторов частиц г1 и г2 к координатам центра масс осуществляется следующим образом: вводится радиус-вектор центра масс ц = {тхгх + т2г2)/М, где М = тх + ю2, а также еще один вектор г = аг + Ьг2, причем коэффициенты аиЬ подбираются так, чтобы этот вектор был линейно независим от К и чтобы выполнялось условие, которое мы введем несколько позже. Векторы г1 и г2
можно выразить через К и г:
ЬМ р т2
гі = 1-К " I- '
Ьтх - ат2 Ьтх - ат2
г2 =__а^—К+ Щ г.
Ьщ - ат2 Ьтх - ат2
Кроме того, для записи операторов импульса нам потребуются выражения для частных производных по координатам векторов г1 и г2 через частные производные по координатам X, У и 1 вектора
К и координатам х, у, г вектора г:
д дХ д дх д тх д д
+--= —-+ а
дхх дхх эх дхх дх м дх дх д дх д дх д т2 д , д
+ ь
+
дх2 дх2 дх дх2 дх м дХ дх
и т.п. для координат у} и г..
При переходе к оператору Гамильтона получим:
2т1 дхі 2т2 дх\ 2т1 { М ЭХ дх)\М дХ дх
1 (т2 д +ь д\(т2 д ш и д
2т-, \ М дХ дх,
+ Ь
м дх дх
і д2 і
2М дХ2 2
а1 Ь
-+ _
2 \
Щ т2}
д2 а+Ь д2
дх2 М дХдх'
Чтобы упростить последующие выражения, потребуем равенства нулю коэффициента перед смешанной производной: а + Ь = 0, т.е.
109
Ь = -а, и, поскольку величина оставшегося при этом коэффициента пока что произвольна, будем считать, что а = 1. Такой выбор коэффициентов приводит к следующим соотношениям:
Я = (т,г, +т2г2)/М ; г = г, - г2; М 2 М
(2.3.1)
где
и 1 а 1 а ^
д2 д2 д2 л д2 д2 д2
Ад =-- + —- + —г- А = —г + —- +
ъх2 дУ2 ьг2 ' дх2 ду2 дг2
-1
1 1
и ^ ~ ™ + ™ I ~ так называемая приведенная масса системы
двух частиц 1 и 2; г - длина вектора г. Если тх - масса протона (т.е. «1836), а /я2 - масса электрона (т.е. 1), то ц« 0,9995, т.е. практически совпадает с массой электрона.
Оператор Гамильтона (2) не зависит явно от времени, что позволяет сразу же перейти к стационарному уравнению Шредин-гера: НЧ* = ЕЧ*. К тому же первое слагаемое в (2) зависит от переменных X, У и 1, тогда как второе - только от х, у и г. Следовательно, волновую функцию можно искать в виде произведения V = х(к)Ф(г) и тем самым разделить переменные:
