Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
—Е I кТ
множителю е п , где к- постоянная Больцмана, а Г-температура системы. Средняя энергия такой системы определяется равенством
5) Епе~Еп1кт
П
причем в знаменателе стоит число, пропорциональное полному числу осцилляторов в системе. Если Еп = о)(п + 1/2), то Е вычисляется довольно просто. Заметим, что
<*1 - е-*„р
1
/
\ п
-ад
п
где р = 1/кТи, кроме того, е"?"Р = е-™Ре-шР/2, так что 2„е"?"Р =
-0)8/2 v* -солв г- « /
= 2/п представляет собой (с точностью до множителя
е_а>р/2) сумму убывающей геометрической прогрессии с начальным членом 1 (п = 0) и знаменателем q = Эта сумма, как хорошо известно, равна (1 - е~шР)"'. Следовательно
-1п(1-е"шр) = _ + _-= ~ +
(1.5.22)
Если бы отсчет энергии велся не от минимума потенциала, а только от нулевого уровня Е0, то в этом выражении для Еср остался бы только второй член, который обычно и записывается для средней энергии.
Классическое выражение для Еср включает вместо суммы (21) интеграл вида:
со
$Ее-Е&(1Е
р - о__ I
ср ~ 00 В'
$е~ЕЫЕ Р
о
что соответствует выражению (22), если со достаточно мало по сравнению с р и экспоненту ешР можно разложить в ряд, ограничившись далее линейным членом по со(3: ?квант - ш/2 » 1/(3 = ^^с-Если же сор а 0,2, то необходимо брать и члены более высоких степеней по сор, что в свою очередь повлечет за собой заметные различия не только в энергии, но и в других термодинамических свойствах.
Задачи
1. Используя выражения для Хп+и Хпнайти среднее значение квадрата импульса ргх в состоянии уп.
2. Дать качественное обоснование тому, как будут вести себя уровни энергии при переходе от потенциала кх2/2 к потенциалу:
а)(кх2/2)+ ах + Ь; б) 1х4; в) ~кх212 {к ьО).
Указание: использовать решения для прямоугольного потенциального ящика, барьера и гармонического осциллятора.
3. Найти квантовое и классическое выражение для теплоемкости с = с1Е/с1Т системы гармонических осцилляторов.
80
Глава II
Центральное поле и момент количества движения
§ 1. Движение частицы в центральном поле
В предыдущей главе были рассмотрены простейшие одномерные задачи, при изложении которых наметились те характерные различия результатов, которые присущи классическому и квантовомеханическому описанию одних и тех же систем. Описание поведения частицы в трехмерном пространстве, находящейся в некотором потенциальном поле, является следующим этапом на пути перехода к квантовомеханическому анализу столь сложных объектов, какими являются атомы и молекулы. Потенциал, в котором движется частица, может быть достаточно произвольным, однако начнем мы с наиболее простой задачи о частице в центральном поле. Термин центральное поле означает, что имеется некоторый фиксированный, например, в начале системы координат, силовой центр, с которым и взаимодействует частица. Таким силовым центром может быть, в частности, положительно заряженное ядро, в поле которого движется электрон. Будем предполагать, что центральное поле не зависит явно от времени, хотя на начальных этапах рассмотрения задачи это предположение по существу не сказывается.
а. Переход к сферической системе координат. Итак, пусть имеется частица в потенциальном поле У(г), зависящем только от ее расстояния г до начала координат, где находится силовой центр, и не зависящем от направления радиуса-вектора г частицы. Стационарное уравнение Шредингера
1
А+ У(г)
Чі(г)»?ір(г) (2.1.1)
2\і
(|я - масса частицы) для подобных задач удобно решать в таких системах координат, в которых расстояние г является одной из трех координат, определяющих положение частицы. И, по-видимому, наиболее подходящей является сферическая система координат, включающая одну радиальную, г, и две угловые, й и ф,
82
переменные, задание которых проще всего понять из рис. 2.1.1. В этой системе угол Ф есть угол между направлением оси г исходной декартовой системы Охуг и направлением вектора г , тогда как угол ф - между направлением осих и направлением проекции г на плоскость Оху. Угол й меняется от 0 до л, угол ф - от 0 до 2л. Угол ф отсчитывается в положительном направлении: поворот
г г г 1
-ф ! / / У
/X
Рис 2ЛЛ. Сферическая система координат.
совершается против часовой стрелки вокруг оси г.
Координаты х,уиг частицы, как легко можно установить из рисунка, связаны со сферическими координатами следующим образом:
X = Г 8ІПФ С08ф ,
у - г $\щ , (2.1.2)
г = г со5й.
При записи оператора Лапласа в новых координатах нам потребуются выражения первых, а затем и вторых частных производных по х, у и г через соответствующие частные производные по г, д и ф. Для такого перехода к новым координатам следует учесть, что х = х(г, д, ф), у = у(г, ф) и г = г(г, д, ф), так что для произвольной непрерывной функции Дх, у, г) будем иметь:
а/ эх а/ ду а/ ъ% а/
— =--- + —— +--~ (2.1.3)
дг дг дх дг ду дг дг
и такого же типа соотношения для д//д-& и Э//дф. Далее в этих выражениях символ функции/будем просто опускать, записывая, например, вместо д//дг лишь оператор д/дг.
83
С помощью соотношений (2) и (3) можно получить следующие равенства:
