Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
д • а„ а . _ . а Л а
— = знгосозф — + 81пш1пш — + собО —, дг дх ду дг
а а а а
— = ГС05ФС08ф-+ гсоб^шф--^шв*-, (2 14)
З-о* дх ду дг
— = -гетОзтф — + гзт^соБф —, аф дх ду
которые можно разрешить относительно д/дх, д/ду и д/дг, а затем найти вторые частные производные и, наконец, оператор Лапласа. Не приводя здесь все эти несколько громоздкие выкладки, выпишем лишь окончательное выражение:
А =
1
— (г2—\ +
1
2 дг\ дг> 2
1
1
( зіп-О-—
эти \ Эй
+
1
5іп2й Эф2
(2.1.5)
где символами Аг и Д& обозначены первое слагаемое правой части и сумма в квадратных скобках соответственно.
б. Разделение переменных. Вернемся теперь к уравнению Шредингера для рассматриваемой задачи:
4>(г,й,ф) = ?гр(г,й,ф). (2.1.6)
Умножим это уравнение на г2 и сгруппируем отдельно те члены, которые зависят в операторах только от г , и те, которые зависят только от углов:
1
2\і
1
2ц
г[>(г,#,ф) = 0. (2.1.7)
Прежде чем обсуждать это уравнение, заметим следующее. Пусть оператор А(х, у) есть сумма двух операторов В(х) и С(у), каждый из которых зависит от "своей" совокупности переменных (символы х и у в общем случае обозначают такие совокупности). Тогда частное решение уравнения на собственные значения
А(х9 у)Ф(х, у) = [В(х) + С(у)]Ч?(х9 у) = аЩх, у) (2.1.8) можно искать в виде
4>(х, у) = ф(х)Х(у).
84
Действительно, подставим это выражение в (8) и поделим правую и левую части полученного соотношения на ф(х)х(>0- Тогда с учетом линейности операторов квантовой механики и того, что операторы В и С действуют только на функции, зависящие от
"своих" переменных, найдем:
1 В(хШх) + -±~С(уМу) = а.
Ф(*) х(у)
(Это равенство справедливо всюду, где фи/ отличны от нуля). Первое слагаемое в левой части равенства зависит только от переменных х, которые не зависят от у, второе - только от переменных у, которые не зависят от х. И в то же время сумма этих двух членов постоянна. Очевидно, что это может быть только тогда, когда каждое слагаемое постоянно, например х~1С% = к и ф_1Вф = а - к. Умножая первое из этих соотношений слева на х> а второе - на ф, придем к уравнениям:
Сх = ,
(2.1.9)
Вф = (а - Щ .
Если у них есть решения, то уравнение (8) имеет частное решение -произведение функций ф и х- Такой подход носит название метода разделения переменных: от исходного уравнения (8) мы переходим к двум уравнениям (9), каждое из которых зависит только от набора "своих" переменных.
Использование этого приема применительно к уравнению (7) приводит к двум уравнениям - радиальному и угловому:
1 Дг+У(г) + ^«(г)-Щг), (2.1.10)
2ц ' "г2
^А,/(»,ф) = Щд,ф), (2.1.11)
?[1
причем
1|>(г, О, ф) = ад У(Ъ ф). (2.1.12)
В уравнении (11) возможно дальнейшее разделение переменных, т.к. оператор , будучи умножен на 8Іп2Ф, опять-таки становится суммой двух операторов, зависящих от разных переменных, что в итоге дает:
1 й2
8іпф — І 8ііїв* — І - ^ІіИФ
2ц аф2
2ц а# V ав\
Разделение переменных Ф и ф приводит к следующему результату:
85
l . л а / . л д
sind— sinx}— - Xsin т>
2ц du \ du
^2
0(#) = v0(r}), (2.1.13)
--^-^ТФ(Ф) = УФ(Ф). (2.1.14)
2ц Эф2
Последнее уравнение совсем просто: вторая производная от функции Ф(ф) равна самой этой функции, умноженной на постоянную величину к2 = 2цу. Решение такого уравнения у нас уже встречалось в задаче об одномерном потенциальном ящике. В данном случае
Ф(ф) = Аек* + Век*,
причем в отличие от задач § 2 гл. I функция Ф(ф) должна удовлетворять не граничным условиям, а условию периодичности: Ф(ф + 2к) = Ф(ф), что приводит к соотношению
А(екС+2*) - еК?р) = - В(екС+2к) - еК(р)
или, что то же,
Аек* (е2*к - 1) = - Век* {е-2кк - 1). Умножая обе части равенства на еКф, получим равенство
А(е2кк - 1) е2к* = - В(е~2*к - 1),
в котором правая часть постоянна, а левая зависит от ф. Это возможно лишь при условии, что Л = 0, и тогда е~2кк -1=0, либо что е2кк -1 = 0. Следовательно, к = yJ2\iv должно равняться /ш, где m - натуральное (целое положительное) число либо нуль, a i -мнимая единица, так что v должно быть отрицательно. Поэтому
т2
Ф(ф) =Aeim<p + Ве~1тЧ> и v = -— • (2.1.15)
Решение уравнения (13) оказывается заметно более сложным, и детально им заниматься мы не будем. Отметим лишь, что если вместо переменной u в этом уравнении ввести временно переменную и = cosu9 то его после некоторых преобразований можно переписать так:
d2Q _ dQ 1 2 х
(\-u?)^--2u— +
2\xk - т
1-й2
0 = 0. (2.1.16)
/
du du
Это опять уравнение того же типа, что и упоминавшиеся в начале § 3 гл. I. Оно имеет непрерывные однозначные решения с интегрируемым квадратом модуля на отрезке [-1,1], т.е. на отрезке изменения и = собт} при изменении д от 0 до л:, только если выполнено условие 2цХ = /(/+1), причем / - целое неотрицательное
число либо нуль. Уравнение (16) при этом становится так называемым присоединенным уравнением Лежандра1, а его решениями служат присоединенные полиномы Лежандра, обозначаемые обычно
как Р/"(м) = Р/^соэв*). В качестве т при этом берется всегда \т\.
