Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
ными элементами х, матрицы X:
Ь 161 321
ф = хф1 - —-ф!--уЧ>2--7^4 (1.4.8)
2 9%1 225л ~
Эти выражения нам потребуются в дальнейшем при рассмотрении переходов между различными состояниями частицы в потенциальном ящике.
в. Матрицы эрмитовых операторов. Соотношение, определяющее эрмитовы операторы
<Ф \А\\\?> = <Лф|тр>,
при записи его для базисных функций грт и \\)п приводит к тому, что
А = <\\) I А I \\) > = <А\\) \\\) > = < \1) \А\\\) >* = А* ¦
Следовательно, матрица А является эрмитовой: при переходе одновременно к транспонированной и комплексно-сопряженной она не меняется
(Ат)* еА!=А. (1.4.9)
Это обстоятельство позволяет нам сразу же воспользоваться всем тем богатым арсеналом средств и результатов, который накоплен в теории матриц для эрмитовых, или самосопряженных матриц, по крайней мере в тех случаях, когда оператор может быть представлен в базисе конечной размерности (например, в том или ином приближении).
В частности, известно, что эрмитов оператор в /г-мерном пространстве имеет п собственных векторов с. (/ = 1, 2, я), которые можно записать в виде вектор-столбцов:
Ас, = а1сг (1.4.10)
Собственные значения а матрицы А вещественны, а собственные
векторы взаимно ортогональны: с/су = 0 при / * у. К тому же они
57
всегда могут быть нормированы на единицу: с/с, =1. Если последовательно выписать вектор-столбцы с в виде строки (с,, с2, сл), то получится квадратная матрица С. Умножим эту матрицу слева на матрицу А. Тогда по классическому правилу "строка на столбец" в полученной матрице на месте столбца с, получится столбец Ас,, т. е. каждый столбец с, умножится на соответствующее число а.: АС = (я,ср а2с2, аяся), а это в свою очередь будет означать, что матрица С умножится справа на диагональную матрицу а, составленную из собственных значений а:
АС = Са. (1.4.11)
Поскольку столбцы матрицы С взаимно ортогональны и нормированы на единицу, эта матрица неособенная и более того - унитарная
(либо ортогональная, если А - вещественная): С*С= I, что в конечномерных пространствах означает и справедливость равенства = I. Умножая соотношение (11) на С* слева, придем к выражению
С4с = а,
показывающему, что эрмитова матрица А может быть преобразованием базиса с помощью унитарной (ортогональной) матрицы С сведена к диагональному виду.
В зависимости от того, какая система базисных функций выбрана, оператор А будет представляться различными матрицами, однако у всех этих матриц собственные значения будут одни и те же.
г. Коммутирующие операторы. Возьмем два каких-либо эрмитовых оператора А и В, которые коммутируют: АВ - В А, Например, для одной частицы в трехмерном пространстве таковыми являются операторы х и у, х и р , х н 1х= ур - гр и др. Пусть далее гр, - собственная функция А с собственным значением X,: Ац>х = . Подействуем на левую и правую часть этого равенства оператором В и учтем то, что он линеен и коммутирует с А: ВАЦХ = Л (Игр,) = Х^Ягр,). Функция Игр,, как показывает последнее равенство, также есть собственная функция оператора А с тем же самым собственным значением X,, что и исходная.
Если данному собственному значению X, принадлежит лишь одна собственная функция гр1 (с точностью до произвольного множителя), т.е. это собственное значение является невырожденным, то сформулированное в предыдущем предложении утверждение означает справедливость равенства: Ягр, = цгрр так
58
что функция гр1 одновременно является собственной и для оператора В с собственным значением ц. То же самое можно сказать и о любой другой невырожденной собственной функции оператора Л.
Если же некоторое собственное значение X вырождено, то что получится тогда? Вырождение собственного значения означает, что имеется несколько линейно независимых функций гр/9 принадлежащих этому собственному значению, которые можно считать к тому же ортонормированными. Будем пока предполагать, что кратность вырождения, равная к (т.е. максимальное число таких линейно независимых функций), конечна: /=1,2,..., к. Поступая так же, как и в невырожденном случае, при действии оператора В найдем: А(Щ) = Х(Вгру). Очевидно, Вг^ - функция, собственная для оператора А с собственным значением X, но уже не обязательно совпадающая с грГ Единственно, что можно утверждать, так это следующее: Дгр( есть линейная комбинация функций, собственных для А с собственным значением X, так что
к
і = УМ;.
І-1
Умножая это равенство слева на тр,* (/ = 1,2, ... , к) и интегрируя по всей области изменения переменных, от которых зависят функции гр(, а также учитывая ортонормированность этих функций, получим:
к
<гр/|В|гр^ >= ?Ьу <Ч>/Ч>; > = V
Следовательно, коэффициенты Ъй представляют собой матричные элементы эрмитова оператора В в базисе функций гр.. Они образуют эрмитову матрицу В размерности кхк (т.е. порядка к). Вместо исходных функций гру можно ввести их линейные комбинации
Ч>1 = ^ич^] , (1.4.12)
от коэффициентов и которых потребуем, чтобы ф( были линейно независимы, и более того - ортонормированы. Такое условие всегда можно удовлетворить, поскольку независимых соотношений ортонормировки <ф(|ф7> = д(/ будет к(к + 1)/2 [для ортогональности: число сочетаний из к функций по две, что равно к(к - 1)/2; для нормировки: к, тогда как число исходных произвольных коэффициентов м равно 1с, что при к > 1 всегда
