Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
В радикалах-окислителях неспаренный электрон локализован обычно на атомах О, N и @Ц)-С, в восстановителях — на а-С (в отно-258 шении к функциональным группам заместителей —ОН, —ООН, =0). Радикалы Лог, как правило, стабилизированные. Перечислим наиболее характерные реакции органических свободных радикалов.
1) Рекомбинация и диспропорционирование
2К —* Нерадикальные продукты (1)
В зависимости от природы II константы скорости рекомбинации различаются на много порядков. Наибольшими константами скорости рекомбинации характеризуются алкильные радикалы Я (к « (У 109 М-1 «с-1), затем алкоксильные КО (106 М"1^"1) и гидропероксид-ные гЮ2 (103 м-1-с-і).
2) Отрыв атома Н радикалами-окислителями от других органических молекул с образованием, как правило, менее реакционноспособ-ных радикалов:
Ііо-г Н~С^—*КН-т-^С-(Ког+ Кг) (2)
Последовательность такого рода реакций приводит к постепенному снижению реакционной способности вторичных радикалов вплоть до образования стабилизированных радикалов или их рекомбинации. 3) Присоединение по кратной связи:
N. /10-500 М"^"1 ' ' ^ + ^С^=С^ и > Н-С-С - —> Полимеризация (3)
Но (ог)
Реакции такого типа наиболее распространены в процессах полимеризации виниловых мономеров. 4) Перенос электрона:
Яо + га- —+ ин + 1У (4)
И0 + М+ ВЛ + М2+ (5)
^(Б") 4- М2+ —> М+ -|- РГ(Б) - продукт восстановления ^(В1) (6)
+ 02 —> О" + Рг(0) (7)
105-106 М^'с1 Иг + Н202 10 1и м с > ОН + Рг (8)
259
Реакции такого типа наиболее характерны при наличии в водной среде ионов металлов переменной валентности, доноров электрона (атома Н) и окислителей (Ог, Н202).
5) Мономолекулярные превращения: изомеризация (Н-сдвиг); фрагментация (разрыв связи); внутримолекулярное перераспределение электронной плотности (как правило, делокализация электрона).
В общем виде все эти превращения можно представить как переход из более реакционноепособного состояния в менее реакционноспо-собное:
К этому же типу реакций относятся раскрытие или замыкание кольца, уис-трамс-изомеризация, реакции декарбоксилирования радикалов и др.
В аэробной среде алкильные радикалы взаимодействуют с 02 с образованием алкилпероксидных радикалов. Радикалы-окислители с локализацией неспаренного электрона на атомах И, О в результате дальнейших превращений образуют либо стабилизированные, либо алкильные радикалы, т.е. в конечном счете превращения вторичных органических свободных радикалов приводят к образованию либо стабилизированных радикалов, либо алкилпероксидных радикалов
Радикалы И02 обнаруживают в природных водах (в концентрации и 10*9 М) с помощью специальных "ловушек", образующих с ЫОг легко идентифицируемые продукты. Эти радикалы относительно мало-реакционноспособны. Они могут взаимодействовать друг с другом с образованием молекулярных продуктов:
Будучи радикалами-окислителями, они могут участвовать также в окислении веществ-восстановителей (доноров электрона или атома Н) с образованием гидропероксидов:
Я0 —* В<>г(Кг)
(9)
ВХ)2.
2Ш2 -+ ВОН + И=0 + 02
2Ю2 -> ШЭ011 + 02
(10) (П)
Ю2 + ИН ЮОН + иг
(12)
ю2 ч- т- ЮОН + Б*
(13)
Е02 + М'
ЮОН + М2+
(14)
260
Ю2 + N0;; -+ ШОН + N02 №2 + НЭОд юон + Н130з
(15) (16)
Реакционная способность радикалов В,02 в этих реакциях обычно на 3—5 порядков ниже, чем у радикалов 110. В то же время с фенолами и аминами константа скорости достигает 104 М-1іс_1 (табл. 30).
Таблица 30. Реакционная способность радикалов Н02, КО по отношению к оргашческим соединениям
Класс соединений к(П02), М"1-с-1. Ю-^ІЮ), М^-с-і
Алканы ОД 10
Олефины ОД 50
Альдегиды од -
Спирты 0,01 10
Фенолы 104 300
Амины 104 300
Образование гидропероксида может привести к реализации цепных разветвленных процессов с вовлечением молекулярного кислорода:
ИО + ОН (ОН")
(е)/Аі/ ЇШ Ю2 + ІШ —ИЮОН + И 1ЮН(И20)
Ї-о2-1
Инициирование таких разветвленио-цепных процессов может осуществляться либо под действием солнечного УФ-излучеиия, либо при образовании в среде ионов металлов в восстановленной форме, в частности ионов меди:
ЬСи+ + ЮОН ВО + СиОН*
261
§ 7.7. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Деталировка процессов перераспределения и трансформации загрязняющих веществ в природных водах позволяет создавать приближенные к реальности математические модели, описывающие поведение ЗВ в конкретных водоемах с ограниченным числом параметров, поддающихся экспериментальному измерению. Без совместных усилий математиков и химиков такие модели имели бы отвлеченный характер. Любая модель должна создаваться на-определенных принципах математической логики с учетом физического смысла используемых в расчетах параметров. На смену моделям типа "черный ящик" по мере познания механизмов внутриводоемных экохимических процессов приходят прогностические физико-химические математические модели. Такие модели опираются на гипотезу о возможности прогнозирования концентраций веществ в среде, если известны параметры среды и рассматриваемого вещества.
Целью моделирования является: 1) прогнозирование уровня концентрации того или иного ЗВ в водоеме при различных нагрузках на видный объект; 2) обоснование допустимых сбросов, чтобы концентрация ЗВ в среде не превышала заданного уровня. Эти же модели могут использоваться при прогнозировании последствий для водных экосистем тех или иных антропогенных воздействий, а также применяться для экспертной экологической оценки различных гидротехнических проектов.
