Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
В целом при известной нагрузке на водный объект по загрязняющему веществу применение математической модели дает долгосрочный прогноз ожидаемых концентраций вещества в окружающей среде в пространстве и во времени.
Л ИТЕРАТУРА
Бондаренк» Н.Ф., Гак У.З. Электромагнитные явления в природных водах. — Л.: Гидрометеоиздат, 1984. — 162 с.
Вотинцев К.К., Мещерякова АЖ, Поповская Г.И. Круговорот органического вещества в озере Байкал. — Новосибирск: Наука, 1975. — 189 с.
Герлах С.А. Загрязнение морей: диагноз и терапия. — Л.: Гидрометеоиздат, 1985. -* 263 с.
Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. — Л.: Наука, 1979.
Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде // Труды советско-американского симпозиума, Айова-Сити, США 1987. — Л.: Гидрометеоиздат, 1991. — 432 с.
Самоочищение воды и миграция загрязнений по трофической цепи // Сб.статей АН СССР, Моск. об-во испытателей природы: Отв. ред. М.М.Телит-ченко — М.: Наука, 1984. — 183 с.
Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. — М.: Наука, 1972.
Экологическая химия водной среды / Материалы II Всес. школы, Ереван, 1988; Под ред. Ю.И.Скурлатова. - М.: ИХФ АН СССР, 1988. - 349 с.
265
ГЛАВА 8
РЕДОКС-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
В связи с важностью окислительно-восстановительных (редокс-) каталитических процессов для формирования биологической полноценности природной водной среды, для очистки природных и сточных вод, а также для совершенствования технологических процессов с экологической точки зрения остановимся на механизмах процессов с участием Ог, Н2О2 и ионов переходных металлов более детально.
§ 8.1. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД КАК ОКИСЛИТЕЛЬ. ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Напомним свойства, электрохимические и электронно-структурные особенности молекулярного кислорода.
В то время как при'высоких температурах органические вещества "как огня" боятся кислорода, в молекулярной форме в нормальных условиях кислород крайне инертен. Реакции его с участием протекают эффективно лишь при высоких температурах, в основном в газовой фазе. Связано это с тем, что, несмотря на большой запас свободной энергии (2,73 эВ), в силу особенностей своей электронной структуры кислород выделяет эту энергию лишь при осуществлении многоэлектронных переходов, при электронном возбуждении, при частичном или полном восстановлении его до реакционноспособных промежуточных частиц.
Последовательные одноэлектронные редокс-превращения Ог до Н2О с учетом кислотно-основных форм промежуточных частиц можно представить в виде схемы А (с. 267).
Здесь у одинарных стрелок цифрами указаны редокс-потенциалы (эВ), у двойных — рК соответствующих кислотно-основных равновесий.
Энергетически более выгодны стадии двухэлектронного восстановления 02, НгОг, в том числе и реакции с восстановлением Ог до атомарного кислорода с разрывом 0~О-связи (схема Б, с. 267). 266
02 -:-** О2"
Н2О2 1 »» 02"(+Н20)
2Н20 Ч ОН" + Н20^ > 20Н-
Окислительные свойства 02 и промежуточных продуктов его восстановления усиливаются в протонной среде, там, где есть возможность одновременного переноса электрона и связывания образующегося кислородного аниона с Н+. Очевидно, если анион будет связан с ионом металла вместо Н+, окислительные свойства 02 будут выражены тем сильней, чем выше заряд центрального иона. Так, одноэлектрон-
ный редокс-потенциал 02-радикала в комплексе с Тл4+ возрастает до 2 эВ.
Поскольку одноэлектронные реакции восстановления 02, Н202 термодинамически невыгодны, в то время как осуществление внешне-сферных двухэлектронных реакций крайне маловероятно, возникает вопрос о механизмах активации 02, Н202.
Как известно, молекула 02 образуется за счет перекрывания валентных орбиталей двух атомов О, каждый из которых имеет по шесть электронов на внешних электронных оболочках: два на 2з- и четыре на трех 2р-орбиталях. При образовании связи О—О неподеленные пары остаются на 2$-орбиталях. Из шести р-орбиталей две, направленные вдоль оси связи О—О, образуют одну связывающую и одну разрыхляющую <г-орбитали, а четыре попарно параллельные /мэрбитали -две связывающие и две разрыхляющие я-дт, яуорбитали (рис. 40).
Рис. 40. Схематическое изображение формирования валентных орбиталей молекулы Ог и их пространственной ориентации (заштрихованы молекулярные орбитали)
Заполнение молекулярных орбиталей в соответствии с правилом Гунда приводит к появлению двух неспаренных электронов в основном состоянии молекулы 02. Будучи бирадикалом, кислород относительно легко вступает в реакции спинового обмена с электронно-возбужденными частицами *S, находящимися в триплетном состоянии (без изменения суммарного значения спина):
*s (ID + 02 (И) -+ SUT) + ЮаШ) (1)
Образующийся в этой реакции синглетный кислород гораздо более
268
реакциоиноспособен, чем кислород в триплетном состоянии (см. § 7.4). Свободная энергия Ю2 составляет 23 ккал/моль.
В основном состоянии кислород эффективно взаимодействует с валентно-ненасыщенными соединениями (свободными радикалами) с образованием либо аддуктов — пероксидных радикалов
