Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
КЦ) + 02(П)-+КОа(Т) (2)
либо продуктов электронного переноса с образованием супероксидного радикала:
Тг + 02 ~* "О + 02 (3)
Очевидно, для эффективного протекания указанных реакций необходимо образование таких частиц, как БЩ), Щ!), В их образовании в природных условиях принимают участие солнечный свет и ионы металлов переменной валентности. Возможна также активация молекулярного кислорода, находящегося в основном состоянии, непосредственно ионами металлов переменной валентности.
Отсутствие у молекулы 02 пространственно-протяженных орбиталей неподеленных пар обуславливает отсутствие и сг-донорных (лиганд-ных) свойств. С этой же особенностью электронной структуры связаны отсутствие протонированных форм 02 в кислой среде и низкая растворимость 02 в воде. В силу этого обстоятельства кислород не может входить в координационную сферу металла по реакции обычного лигандного замещения, не образует комплексов с ионами металлов в окисленной форме М2+. Взаимодействие кислорода возможно лишь с металлами М+, находящимися в восстановленной форме.
Будучи 7Г-акцептором (02 принимает электрон на вакантные тг*~ орбитали), кислород может участвовать в образовании координационной связи лишь за счет перекрывания заполненной (либо наполовину заполненной) <2^-орбитали металла с вакантной (либо наполовину вакантной) разрыхляющей тг-орбиталью кислорода. При этом тип образующегося металл-кислородного комплекса зависит от ориентации молекулы 02 относительно центрального иона металла.
Координацию 02 с центральным ионом металла можно в упрощенном виде представить двояким образом: возможна либо конфигурация с двумя эквивалентными атомами О, при которой координированный кислород выступает как бидентатный лиганд, либо конфигурация с неэквивалентными атомами О, где кислород выступает в качестве монодентатного лиганда (рис. 41).
269
6
а
Рис. 41. Схематическое изображение конфигурации металло-кислородных комплексов:
а — комплекс «пероксидного» типа (бидентатная координация); б — комплекс «супероксидио-го» типа (монодентатная координация) (заштрихованы заполненные орбитали)
В обоих случаях электронная плотность, переносимая на молекулу 02 по тг-связи, йе компенсируется обратным переносом на металл (по <т-связи), принцип электронейтральности Полинга нарушается, происходит частичный перенос заряда с металла на кислород.
До сих пор мы не рассматривали возможность вхождения 02 в координационную сферу. В действительности же при наличии в среде (г-донорных лигандов (вода!) ионы металлов координационно, как правило, насыщены (по гг-связям).
Координационные соединения ионов переходных металлов обладают двумя наиболее существенными, с точки зрения участия их в реакциях электронного переноса, особенностями. Это наличие определенной симметрии лигандного окружения центрального иона металла и коллективный характер связей, вследствие чего значительное изменение геометрической и электронной структур комплекса может происходить без больших энергетических затрат.
В силу коллективного характера связей в металл-комплексных ионах, несмотря на высокую прочность координационных связей в среднем, возможно значительное изменение как геометрической структуры, так и числа связанных с металлом лигандных атомов без существенных энергетических затрат извне. Конформационные переходы между различными состояниями металл-комплексных ионов — распространенное явление. Известны примеры термических переходов между различными спиновыми состояниями иона металла, между структурами квадрат-тетраэдр или тетрагональными структурами с разной ориентацией оси симметрии.
Без структурной перестройки координационной сферы иона металла образование кислородного комплекса невозможно. Таким образом, вхождение 02 в координационную сферу М+ возможно только по по-270 тенциально вакантному месту, которое реализуется при конформацион-ном возбуждении иона металла. При таком возбуждении координационное число (КЧ) металла либо уменьшается, если одна из связей металл-лиганд резко ослабляется за счет одновременного упрочения остальных связей, либо возрастет, как правило, сразу на две единицы за счет синхронного искажения геометрии лигандного окружения (рис. 42).
тетраэдр цис-октаэдр
5
Рис. 42. Примеры образования потенциально вакантных мест в координационной сфере при коиформациониом возбуждении иона металла:
а — диссоциативный механизм; б — механизм образования двух вакантных мест в цис-положснин
Первый тип конформационного возбуждения обычно реализуется, если исходный комплекс металла максимально координационно насыщен, второй — если КЧ металла в восстановленной форме меньше, чем в окисленной.
Координационные числа ионов переходных металлов изменяются от 2 до 8. В соответствии с приведенными на рис. 41—42 структурами, при взаимодействии 02 с максимально координационно насыщенными ионами М+ возможно образование лишь монодентатных кислородных комплексов — супероксидного типа. При взаимодействии 02 с координационно ненасыщенными металлами наиболее вероятно образование бидентатных кислородных комплексов — пероксидного типа.
