Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
Ш2 + 02
Си2++ ВН-—=г>Си++ Т>~ -Н+
Си2+ + Б""-> Си+ + Б
Си+ + 02——>Си2++ О 2
Си+ + 0--^^-*Си2+ + Н2(\|
Ю + Н202(3б)
Протоны, участвующие в реакции, частично связаны с незанятыми ионами меди пиридиновыми остатками макромолекулярного лиганда.
Для "внешнего" наблюдателя (за пределами клубка) реализуется эффективно молекулярный (нерадикальный) механизм без выхода свободных радикалов в объем.
Применение гомогенных катализаторов с высокой концентрацией ионов металлов (как и применение водорастворимых металл-полимерных катализаторов) в технологических процессах, как правило, невы-
283
годно из-за трудностей отделения продуктов реакции от катализатора. Трудности эти не возникают лишь в том случае, если продукт реакции газообразный или осаждается в твердом виде.
Гораздо более технологичным является использование сетчатых металл-полимерных катализаторов, когда между отдельными полимерными цепями существуют "мостики". В результате подбора "мостиков" можно создавать пространственную структуру полимерных цепей с заданными размерами ячеек и подвижностью звеньев. Изменяя природу функциональных лигандных групп в сетчатом полимере или природу иона металла, можно практически для любого окислительно-восстановительного процесса подобрать оптимальный катализатор, который будет эффективно способствовать нерадикальному процессу с высокой степенью селективности.
Использование катализаторов на основе ионитов, модифицированных ионами переходных металлов, особенно перспективно при разработке методов каталитической очистки сточных вод от высокотоксичных соединений серы.
§ 8.5. ВНУТРИКЛЕТОЧНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ 02 и Н202
Реакции с участием 02 и Н202 играют в живом организме исключительно важную роль. Не вдаваясь во все многообразие внутриклеточных редокс-процессов1, рассмотрим действие металлоферментов, катализирующих реакции с участием 02, Н202. Реакции с участием 02 катализируются оксидазами и оксигеназами.
Оксидазы катализируют редокс-процессы, в которых кислород выступает как электронный акцептор. Наиболее детально изучены ферменты, катализирующие 4-электронный перенос: лакказы, аскорба-токсидаза, цитохром с-оксидаза. Общее свойство этих ферментов — наличие пространственно разделенных центров окисления субстрата и восстановления кислорода.
Лакказа и аскорбатоксидаза — сходные ферменты, содержат в активных центрах ионы меди, которые в зависимости от ядерности и спектральных характеристик могут быть трех типов.
Механизм ферментативной реакции окисления субстрата — восстановление 02 до воды при участии этих ферментов может быть представлен схемой
1 Подробнее см.: Метелица Д.И. Моделирование окислительно-восстановительных ферментов; Лукьянова Л.Д., Балмуханов B.C., У гол ев А.Т. Кислород-зависимые процессы в клетке и ее функциональное состояние. 284
тип I тип II тип III
(синий) (бесцветный) (не детектируемый
методом ЭПР)
из которой видно, что в центре связывания субстрата происходит окисление его ионами меди типа I. Затем через посредничество ионов меди типа Ц электроны поочередно передаются на биядерный центр типа III связывания 02, восстанавливая кислород до воды.
Цитохром с-оксидаза локализована в митохондриях и играет ключевую роль в процессах клеточного дыхания, катализируя реакцию окисления цитохрома с:
4Н+
4 Цитохром с (2+) + 02 ——> 4 Цитохром с (3+) + Н20 (1)
Механизм этой реакции качественно аналогичен приведенному
выше для случая лакказы и аскорбатоксидазы. Отличие заключается
в том, что имеется два независимых центра акцептирования электрона
от субстрата — гемовый (гем а) и медный (Си ), а биядерный центр
1
восстановления 02 формируется не из двух ионов меди, а из гема а3 и иона меди Си. .
Другая распространенная группа оксидаз катализирует восстановление 02 до Н202. Как правило, эти оксидазы содержат в активном центре один бесцветный ион меди (тип И). Представителями этой группы ферментов являются: уриказа, катализирующая окисление мочевой кислоты; полифенолоксидаза, катализирующая окисление катехина в соответствующий о-хинон; оксидазы аминокислот, окисляющие аминокислоты в кето- или альдеги доки слоты с одновременным деаминированием (образование гШд); аминооксидазы, катализирующие окисление сложных аминов до соответствующего кетона или альдегида и ГШз; гликольоксидаза, окисляющая гликолевую кислоту в глиокса-левую; ксантиноксидаза, катализирующая окисление ксаитина в мочевую кислоту, и некоторые другие. Механизмы встречаются разные — циклические и активационные. Например, в случае галактозооксидазы реализуется циклический механизм двухэлектронного окисдения субстрата и Си+:
285
Н20;
0~2 + ЕСи2+ <-Е(Си02)т
02
-у*
^ЕССиОЙ,
ЕСи3н
ЕСи+
ИСНгОН
ЇІСНО
Частицей-окислителем в этом процессе является ион меди в сверх-окисленном состоянии ЕСи3*. В побочном процессе в результате распада промежуточного кислородного комплекса образуется радикал 02.
Окислительное действие уриказы и ряда других оксидаз связано с активацией непосредственно кислорода. Механизм процесса можно представить в виде
