Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
Фактически ион металла может находиться в окисленной форме и не менять своей валентности в процессе инициирования ОН.
Кооперация двух ионов металла при двухэлектронном окислении редокс-лиганда также распространенное явление в металл-комплексном катализе. Например, взаимодействие Си2+ с аскорбиновой кислотой протекает преимущественно с участием двух ионов меди:
Сп2+ + Ж" ^ СиБН+ (2)
СиБН+ + Си2+ -? 2Си+ + Б + Н+ (3)
В общем случае редокс-каталитические процессы с участием ионов металлов переменной валентности, 02 и Н202, могут быть разделены на циклические, активационные и радикально-цепные или индуцированные.
277
В циклическом механизме окислительной частицей, непосредственно участвующей в окислении субстрата, является ион металла в окисленном либо сверхокисленном состоянии. Роль Ог (Н2О2) при этом сводится лишь к регенерации окисленной (сверхокис-ленной) формы металла при окислении восстановленной формы, образующейся в процессе окисления субстрата.
Отдельные стадии такого процесса протекают по стехиометричес-ким реакциям типа
2М2+ + Ш2 -==т-> 2М+ + Б (4)
ОГГ+
2М+ + 02(Н202) 2М2++ Н202 (2Н20) (5)
или
М3+ + БН2 -г^Г* м++ 0 (6)
2ТТ+
М++ 02(Н202) М3+ + Н202 (2Н20) (7)
Эти брутто-реакции могут протекать как с участием, так и без участия промежуточных свободных радикалов. Цепные процессы в этом случае не реализуются.
При циклическом механизме для каждого окисляемого субстрата существует катализатор с оптимальной величиной редокс-потенциала пары М2+/М+ (М3+/М+)! Чем выше ^0(М2+/М+), ^о(М3+/М+), тем при прочих равных условиях быстрей взаимодействует окисленный металл с субстратом и медленнее происходит регенерация окисленной формы при взаимодействии М+ с 02 (Н202). В зависимости от величины <р0 и концентрации реагентов могут реализоваться два крайних случая: 1) скорость реакции лимитируется окислением субстрата ионом металла, находящимся в окисленной форме; 2) скорость лимитируется окислением М+, ион металла находится в восстановленной форме. В первом случае скорость реакции не зависит от концентрации 02 (Н202), во втором — не зависит от концентрации субстрата. При изменении концентрации реагентов в широких пределах наблюдаются меняющиеся (дробные) порядки реакции. С ростом концентрации субстрата скорость реакции растет, достигая предельного значения.
Оптимизация величин <ро(М2*/М+), узо(М3+/М+) может достигаться либо подбором иона металла и условий проведения реакции (температура, солевой состав, рН среды), либо изменением лигандного окружения центрального иона.
Циклические механизмы широко распространены в технологических и биологических процессах. Типичный пример — получение аце-тальдегида из этилена на палладиевом катализаторе 278
С2Н4 + */2 02 2 > СЩСНО (8)
с участием СиС12 в качестве сокатализатора:
с2н4 + рас12 + н2о —» сн3сно + 2на + ра (9)
Р<1 + 2СиС12 Р<1С12 + 2СиС1 (10)
2СиС1 + 2НС1 + 02—» 2СиС12 + Н202 (11)
В активационном механизме частицами-окислителями являются рассмотренные выше металл-кислородные и металл-перок-сидные комплексы. В зависимости от способа образования иона металла в восстановленной форме активационный механизм может быть молекулярно-цепным и нецепным. Как правило, активационные механизмы реакций осуществляются без промежуточного образования реакционноспособных радикалов. Нецепные активационные механизмы распространены в процессах жизнедеятельности.
Примером ион-молекулярного цепного механизма служит окисление аксорбата (ВН") кислородом и пероксидом водорода:
Инициирование —> Си* продолжение цепи
Си+ + 02 —¦ Си02 (12)
Cu02 + DH" —> Си* + D + Н02 (13)
ИЛИ
Си* + Н202 —> СиО+ (14)
СиО+ + DH2 —> Си+ + D (15)
обрыв цепи
ОХТ+
Cu+ + CuO; 2Cu2++ Н202 (16)
или
Си* + СиО+ 2Си2+Н20 (17)
В реакциях (12)—(17) частицы Си02, СиО+ участвуют в стадиях продолжения в двухэлектронном окислении субстрата-донора Н. Аналогичный механизм реализуется и при окислении других природных восстановителей, обладающих лигандными свойствами, — дигидрокси-фумаровой кислоты, гидрохинона. По-видимому, это распространенный в природе тип активационного катализа.
Редокс-каталитические радикальн о-ц е п н ы е процессы могут протекать при инициировании свободных радикалов с участием как иона металла, так и за счет внешних воздействий.
279
Каталитическое инициирование радикалов в кислой среде наиболее характерно для ионов железа при взаимодействии их с Н2О2. Классический пример радикально-цепного процесса — каталитическое разложение Н202:
инициирование цепи
ГеЗ+ + Н202 ?е*++ Н02
—И
продолжение цепи
2?^* + Н202
Ге2++ Н202
-2Н+
Н+.
2?е**+ 02
Ге3+ + ОН
ОН + Н202 -=т+ Н02
обрыв цепи
Н02 + Ге3* Н+
Ге2* 4- Н02
?е2++ 02
Ге3++ Н2О2 и др.
(18) (19)
(20) (21)
(22) (23)
Пероксид водорода здесь выступает в качестве окислителя, источника радикалов ОН, и в качестве субстрата-донора электрона (атома Н), участвующего в восстановлении ионов Ре3+.
В случае ионов меди редокс-потенциал пары Сп2+/Си+ слишком Низкий (0,153 эВ), чтобы Ион Си2+ мог окислить Н2О2 в кислой среде. В то же время при наличии внешних источников инициирования (например, примесь ионов железа, ультрафиолетовое излучение) реализуется эффективной радикально-цепной процесс:
