Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Скурлатов Ю.И. -> "Введение в экологическую химию" -> 104

Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.

Скурлатов Ю.И. Введение в экологическую химию: Учеб.пособие — М.: Высш.шк., 1994. — 400 c.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка): 1994_vved_ecochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 151 >> Следующая

271
Комплексы первого типа наиболее характерны для ионов Со2+(#). Для них возможно также образование биядерных комплексов за счет координации второго атома О со вторым ионом металла. Образование кислородных комплексов пероксидного типа наиболее характерно для металлов Рс1°, Р<;0(<Р0), 1г(#). В случае ионов меди (I) возможно образование комплексов как пероксидного (первичный продукт взаимодействия Си* с Ог), так и супероксидного типа.
Названия "супероксидный',' или "пероксидный" кислородные комплексы получили в зависимости от числа частично переносимых (внут-рисферно) электронов: в первом случае — одного, во втором — Двух. Соответственно комплекс супероксидного типа распадается на продукты электронного переноса с образованием супероксидного радикала, тогда как комплекс пероксидного типа — с образованием Н202.
Частичный одно- и двухэлектронный перенос заряда в кислородных комплексах супероксидного и пероксидного типов позволяет дать их наглядное представление в виде суперпозиции соответствующих предельных структур без переноса и с полным переносом заряда:
О уО~ /О-
(М02) =(М* || <—> М3+ | <—> М3+ ) М3+ + НОг
1 О X)" О
(М02)ц=(М+...0=0 <—> м2+-о~о") Ф*)» М+ + 0^(Н02)
Биядерные кислородные комплексы (/*-пероксомостиковые) также могут быть представлены в виДе суперпозиции структур без переноса и с полным переносом заряда:
(МООМ)2+=(М+...0=О...М* <—> М2+-0—О—М2+) 2М2+ + Н02
Образующиеся кислородные комплексы могут осуществлять функцию обратимых переносчиков 02- Наиболее благоприятные условия для этого реализуются, когда степень переноса заряда (а) в комплексе близка к 0,5, т.е. при эффективно ковалентном связывании 02. Эти условия выполняются при вполне определенных редокс-потенциалах ионов металла: в случае комплексов пероксидного типа — при
^о(М3+/М+) и ^о(02/Н02) = 0,44 эВ, комплексов супероксидного типа — при <р0(М2+/М+) и ^о(02/Н02) = 0,1 эВ, биядерных комплексов —
при р0(М2+/М+) а р0(О2/НО;).
Помимо распада на продукты электронного переноса для кислородных комплексов характерны реакции, типичные для продуктов резуль-272 тирующего электронного переноса, а также специфические внутри*-сферные многоэлектронные редокс-превращения. Так, комплексы
пероксидного типа (МО^ могут взаимодействовать с третьими частицами, проявляя реакционную способность, соответствующую М3+ (двухэлектронному акцептору) и даже атомарному кислороду (гидрок-силирующему агенту). В результате происходит двухэлектронное окисление, гидроксилирование либо эпоксидирование субстратов.
Типичный пример — гидроксилирующая система Уденфринда: Ге3+ — ЭДТА — БН2 — 02 — субстрат. Здесь донор БН2 (например, аскорбиновая кислота) восстанавливает ион железа, максимальное координационное число которого в комплексе с ЭДТА равно 8. Соответственно при взаимодействии Ре2* ЭДТА с 02 образуется комплекс с внутрисферным двухэлектронным переносом заряда, в котором возможны разрыв 0~О-связи и образование (частично!) структуры атомарного кислорода.
Комплексы супероксидного типа (М02)п взаимодействуют с субстратами либо подобно супероксидному радикалу (акцептору электрона и Н+), либо при внутрисферном взаимодействии — как двухэлектрон-ный акцептор. Типичный пример - двухэлектронное окисление доно-ров Н кислородными комплексами меди:
Ши+ + 02^ (ШЮЙ ^ (ЬСи02)ц Си2+ + 02 (4)
(ЬСи02)п + В-Н2 -+ Си* + В + Н202 (5)
Заметим, что выделение и изучение в твердом виде возможно только наименее реакционноспособных кислородных комплексов. Чем выше реакционная способность промежуточной частицы, тем меньше шансов" ее зарегистрировать или выдели в твердом виде. В » же время именно не наблюдаемые прямыми физико-химическими методами реакционноспособные металл-кислородные комплексы имеют определяющее значение в активации 02.
§ 8.2. МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ ПЕРОКСЗДА ВОДОРОДА, ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХОКИСЛЕННЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Процесс активации 02 тесно связан с каталитической активацией пероксида водорода. В отличие от 02 молекула Н202 имеет вакантную лишь а "-разрыхляющую орбиталь, способную принять один или два
273
электрона, В то же время, обладая донорными свойствами, пероксид водорода может взаимодействовать с металлами и как восстановитель.
С ионами металлов в восстановленной форме реакция Н202 может осуществляться как внешнесферно, так и с вхождением молекулы пероксида водорода во внутреннюю координационную сферу по механизму обычного лигандного замещения.
При внутрисферном взаимодействии Н2О2 с ионами М+, имеющими потенциальновакантные места в координационной сфере, как и вч случае 02, возможны два типа координации молекулы пероксида водорода: монодентатный при наличии всего одного вакантного места и бидентатный при наличии двух таких мест. В обоих случаях в зависимости от редокс-характеристик металла возможно осуществление как одно-, так и двухэлектронного переноса. При внутрисферном двух-электронном переносе образуется промежуточный комплекс, в котором проявляются свойства сверхокисленного состояния иона металла либо атомарного кислорода:
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed