Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
М+ + Н202 -> М(ОН)2
+_
ОН /ОН"
М+ I «—> М3
ОН
М++ Н202-> МО+...Н20=(М+...0 <—> М3+-02")Н20
Термодинамические критерии образования пероксидных частиц типа М(ОН)2, МО+ определяются равенствами (а и 0,5)
р0(М37М+) <а р0(Н2О2/2ОН-) = 0,95 эВ, ^о(М3+/М+) а ^0(Н2О2/О2- + Н20)) и 1 эВ.
В кислой среде частицы МО+, М(ОН)2 взаимодействуют с Н+ с образованием других реакционноспособных частиц: комплекса МОН2+=(М2+...ОН <—> М3+ОН") и иона металла в сверхокисленном состоянии М3+.
В нейтральной среде частицы МО+, М(ОН)2 гидролизуются (вследствие частичного нахождения этих частиц в состоянии М3+) с образованием гидроксопроизводных, причем гидролиз этих частиц может сопровождаться окислением воды до ОН-радикала.
При внутрисферном одноэлектронном переносе заряда металл-пероксидный комплекс распадается с образованием ОН-радикала:
М+ + Н202 ч (МН202)+=(М+...ОН-ОН" <—> м2+-он-...он)->
-> М2+ОН" + ОН
274
В отсутствие перехватчиков промежуточных частиц типа МО+,
М(ОН)2, МОЙ2*, (МН202)+ в протонной среде взаимодействие М* с Н2О2 сопровождается образованием в качестве продуктов либо М3+, либо ОН:
2Н
+ м3+
м+ + Н202
(1)
н
М2+ + он
Направление процесса определяется редокс-потенциалом пар М3+/М+, М2+/М+ в сопоставлении со значениями уэ0(Н2О2/2Н2О) = 1,77 эВ, ЫН2О2/ОН + Н20) = 0,71 эВ.
Таким образом, активация Н202 сопровождается образованием свободного либо комплексно связанного ОН-радикала или атомарного кислорода, либо иона металла в сверхокисленном состоянии. Реакци-онноспособные свойства производных М3+ представляют большой интерес как для понимания механизмов некоторых биологических процессов окисления, так и для применения в технологии.
Ионы М3+ могут взаимодействовать с субстратами как двухэлект-ронные акцепторы, окисляя спирты и насыщенные углеводороды:
\ / \ /
М3+... с-н-* М+ ... С. ..н+
І II
о-н о. ..н+
н н+
Мз+ ...ч/ —> м+ ,.!\У
І II
/0\ /С\
н н+
Частицы типа МО+ могут участвовать во внутрисферном двухэлект-ронном окислении доноров Н:
МО+ 4- DH2 М+ + D + Н20 (2)
а также в реакциях гидроксилирования
МО+ + RH -* М+ + ROH (3)
275
и эпоксидирования
\ / N /°\ /
МО+ + С=С -> М+ + С - С (4)
/ \ / \ :
Зачастую при образовании металл-пероксидных комплексов могут одновременно выполняться требования как одно-, так и двухэлектрон-ного внутрисферного переноса заряда. Это приводит к совмещению в некоторых металл-пероксидных частицах реакционной способности одновременно ОН-радикала, иона металла в сверхокисленном состоянии и синглетного атомарного кислорода.
Как указывалось, в природных водах наиболее значимыми катализаторами процессов окисления с участием Н2О2 являются ионы и комплексы меди и железа. Несмотря на кажущуюся простоту реакций М+ с Н2О2, реальный механизм взаимодействия Си+ и ?е2+ с Н2О2 довольно сложен и включает несколько промежуточных стадий. Так, в случае меди он может быть представлен реакциями
Си++Н202-» Си(ОНЙ »СиО*=1к (ОН-)СиО*-»Си2+(ОН-)2+ОН
Н+И "Н2° (5)
Си(ОН)2+ —> Си2 + +ОН К0)
СиЗ +
В случае ионов железа в зависимости от рН возможно образование как ОН-радикала, так и феррил-иона:
Ге2+ + Н202 ^===- (ГеН2022+) -» Ге3+ОН- + ОН ^рК =5,4 (ОН-)(ГеН2022+) ~ЩсТ (°Е~)?е02*
В реальных условиях каталитическая активация 02 и Н202 может осуществляться эффективно лишь в случае регенерации восстановленных форм металлов, т.е. при наличии в системе восстановительных эквивалентов.
§ 8.3. ТИПОВЫЕ МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ 02, Н202
Важнейшей стадией в каталитических процессах окисления различных веществ молекулярным кислородом и пероксидом водорода явля-276 ется полное или частичное восстановление иона металла переменной валентности, участвующего в последующем взаимодействии с 02 или Н2О2. Такое восстановление возможно либо при внешнем инициировании М+, либо за счет взаимодействия М2+ с донорами электрона. При наличии у донора (БЫ") лигандных свойств взаимодействие его с ионом металла в окисленной форме сопровождается образованием промежуточного комплекса частичного переноса заряда (ЧПЗ). Этот комплекс может затем либо распадаться на продукты электронного переноса с образованием восстановленной формы металла М+ и радикала редокс-лиганда В"\ либо взаимодействовать с другой окислительной частицей, обладая (частично) свойствами иона М+ и Т>~, В качестве такой окислительной частицы обычно выступает второй ион металла в окисленной форме. С другой стороны, окислителем может служить пероксид водорода, входящий в координационную сферу металл-донорного комплекса с образованием тройного комплекса ЧПЗ. Общую схему взаимодействия М2+ с БН" можно представить в виде
-Н+
М2+ + БН" < МВН+ л. МБ М+ + Гг"
м2>/ \н2о2
2М+ + Б М2+ + Г/ + ОН
Примером инициирования ОН-радикалов ионом металла в частично восстановленной форме (без результирующего образования М+!) при комплексообразовании М2+ с лигандом-восстановителем служит взаимодействие Н202 с медно-аскорбатным комплексом:
СиБН+ + Н202 -+ Си2+ + Б1 + ОН (+Н20) (1)
