Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Скурлатов Ю.И. -> "Введение в экологическую химию" -> 99

Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.

Скурлатов Ю.И. Введение в экологическую химию: Учеб.пособие — М.: Высш.шк., 1994. — 400 c.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка): 1994_vved_ecochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 151 >> Следующая

^С=О^>С~-0 (бирадикал) (38)
^О-О +ИН—>^С-ОН + 11 ^-+Ю2 (39)
^С-ОН -г-02-+ ^С=0 + Н02(0" + Н+) (40)
Это пример фотокаталитического образования радикалов. Подобная реакция наиболее вероятна для гумусовых веществ.
Суммируя рассмотренные пути образования свободных радикалов в природных водах, легко убедиться, что наряду с синглетным кислородом в качестве реакционноспособных частиц образуются радикалы О",
ОН. В ряде случаев возможно образование также алкильных радикалов В., быстро переходящих в малореакционноспособные алкилперок-сидные радикалы ШЭ2. Кроме того, возможно образование алкоксиль-
ных радикалов ПО, анион-радикалов восстановительной природы В" и других менее значимых органических свободных радикалов.
Особая роль в радикальных процессах окисления в водных средах принадлежит радикалам О", ОН.
7.6.2. Свойства радикалов О^, ОН
Радикал О^ обладает двойственной реакционной способностью, т.е.
как окислительными, так и восстановительными свойствами. Наиболее характерные реакции 0^: 1) взаимодействие с ионами металлов переменной валентности; 2) как акцептора атома Н в реакциях с донорами Н; 3) как донора электрона в реакциях с окислителями; 4) дисмута-ция; 5) образование ОН.
Совокупность процессов образования и гибели О;; приводит к стационарной концентрации этого радикала в природных водах на уровне
Ю-8 _ Ю-» М.
255
Наиболее эффективно радикалы 0^ взаимодействуют в нейтральных водных растворах с ионами меди:
о; + Си2+ Сио; Си+ + о2 (1)
О; + Си* Си2+ + Н202 (2)
Константы скорости этих реакций близки к диффузионным. Фактически в этих реакциях ионы меди являются катализаторами диспро-порционирования супероксидных радикалов.
Как акцептор Н этот радикал эффективно взаимодействует с такими донорами, как аскорбат, гидрохинон, фенолы, некоторые амины:
О; 4- БН- НО" + БЛ (3)
В реакциях с окислителями А радикал О^ .участвует как донор электрона:
О" + А -+ 02 + А" (4)
Наиболее характерны реакции с хинонами:
О- + 0=<^)>=0 02 + О=<^0^>=О (5) .
и с оксидами азота:
О" + N02 -* N0" + 02 (6)
0;+№Э-^N02 ч-о-(+Н+^ОН) (7)
^ ©N00" —^N0"
Наряду с последней реакцией к образованию ОН-радикалов приводит взаимодействие О" с Н202:
256
О" + н2о2 -> 02 + он + он-
(8)
Константа скорости этой реакции невелика (< 10 М-1 с"1), однако
она может катализироваться ионами металлов, в частности ионами меди.
Одна из. основных реакций радикалов Оз — их дисмутация:
О" + О" 02 + Н202 (9)
Эта реакция в отсутствие катализаторов вообще не идет. Эффективная константа скорости дисмутации О^ зависит от рН среды. В области
рН > б зависимость \$к$ от рН линейна:
1&кд = 12,4 - рН
В биологических системах дисмутация радикалов 0^ катализируется ферментом супероксиддисмутазой. Константа скорости ферментативного диспропорционирования О;; составляет 107—10е М"1*с"1.
Радикалы ОН - наиболее реакционноспособные окислители в природной среде. Время жизни радикала ОН в природных водах определяется участием его в реакциях с растворенными органическими и неорганическими веществами: отрыв Н от органических соединений
ОН + ЛИ ~+ їГ + Н20 (10)
присоединение по кратной связи
ОН + ^0=0^ —> ^С=С~0Н (11)
/ N X
перенос электрона
ОН + Вг" ^ Вг2* + ОН" (12)
он + со|- -+ со; + он- (із)
ОН + N0" -> N02 + ОН" (14)
ОН + СНзСОО" ~> СН3СОО* + ОН" (15)
9-235 257
В результате совокупности процессов образования и гибели радикалов ОН стационарная концентрация их в природных водах изменяется в пределах Ю-15 — 10"17 М.
В общем случае ОН взаимодействует со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. При этом в среде образуются вторичные свободные радикалы, часть из которых может приводить к регенерации ОН за счет последующих превращений с участием ионов металлов (меди), 02, Н202 и т.д.
Процессы с участием ОН в природной водной среде можно представить следующей упрощенной схемой:
Е#
щ —> ОН —г-ь Гибель радикалов
И
Радикально-цепные процессы
7.6.3. Образование и свойства органических свободных радикалов
Органические свободные радикалы образуются в окружающей природной среде в основном в результате вторичных процессов. До недавнего времени считалось, что эти радикалы представляют чисто академический интерес, но в последние годы им уделяется все большее внимание. Органические свободные радикалы обладают чрезвычайно широким спектром свойств и реакционной способностью, поэтому рассмотрение их целесообразно вести в общем виде с иллюстрацией тех или иных особенностей на конкретных примерах.
Неспаренный электрон в органических свободных радикалах может быть локализован на атомах С, И, О либо делокализован по системе сопряженных связей. Чем в большей степени он делокализован по молекулярным орбиталям, тем менее реакционноспособен соответствующий радикал.
По реакционной способности органические радикалы можно подразделить на радикалы-окислители Но, восстановители Ыг, в том числе
доноры электрона Б", и на радикалы, обладающие и окислительными, и восстановительными свойствами, т.е. ЫоГ. Безусловно, такое разделение носит качественный характер, так как окислительные или восстановительные свойства той или иной частицы определяются природой партнера по реакции.
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed