Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Скурлатов Ю.И. -> "Введение в экологическую химию" -> 98

Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.

Скурлатов Ю.И. Введение в экологическую химию: Учеб.пособие — М.: Высш.шк., 1994. — 400 c.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка): 1994_vved_ecochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 151 >> Следующая

Вода, которая была бы полностью лишена таких пузырьков, в природе практически не встречается, только в лабораториях. В обычных условиях доля свободного газа в природных водах по сравнению с растворенным газом составляет всего 10"9. Однако при изменении условий (температура, скорость движения, физические воздействия) эта доля может достигать 10'2. При этом поверхность раздела газ—вода в водной среде за счет пузырьков газа может увеличиваться на много порядков. Вследствие большой скорости движения газовых пузырьков осуществляется интенсивный обмен газов между водной д газовой фазами.
Процессы "схлопывания" пузырьков (кавитации) характеризуются необычайно высокими энергетическими характеристиками (из-за боль-
251
шой поверхностной свободной энергии). В момент "схлопывания" возникают огромнейшие импульсные давления, электрические разряды, происходят ионизация частиц и разрыв химических связей. Кратковременные перепады давлений достигают сотен атмосфер, возникают большие градиенты электрического поля.
Наличием в природных водах электрически заряженных микропу-зырьков газа, видимо, и объясняются необычные свойства так называемой омагниченной воды. Дело в том, что движение природной воды, насыщенной микропузырьками, в электромагнитном поле приводит к интенсификации процессов "схлопывания" и разрыва пузырьков, сопровождающихся образованием свободных радикалов и других активных частиц. Наибольшие нарушения физико-химических свойств водных систем происходят в условиях турбулентного режима течения и наличия неоднородного магнитного поля. Динамичный, нестационарный характер природной водной среды приводит к непрерывной генерации электрических и магнитных полей, постоянному перераспределению объемных зарядов масс воды. Все это определяет возможность участия кавитационных эффектов в инициировании свободных радикалов в природных водах.
Образование свободных радикалов ОН в результате кавитационных эффектов было доказано недавно при изучении причин свечения водной среды оз. Байкал. С помощью чувствительных фотоумножителей было обнаружено свечение с максимумом на глубине 60—75 м. "Носителями" свечения оказались микропузырьки газа. При их схло-пывании образуются радикалы ОН. Взаимодействие ОН с растворенными в воде органическими веществами приводит к образованию вторичных радикалов, часть из которых рекомбинирует с выделением кванта света.
Кавитационные эффекты и их роль в радикальном окислении различных загрязняющих веществ наиболее существенны, по-видимому, в океанских и морских волнах, а также для глубоководных пресных водоемов.
В природных водах наиболее широко представлены реакции фотохимического ишщиировапия свободных радикалов под действием солнечного УФ-излучения (см. § 7.4).
Образование радикалов при этом происходит по нескольким механизмам: 1) гомогенное расщепление связи; 2) перенос заряда; 3) фотоэлектронный перенос; 4) через промежуточное образование электронно-возбужденных частиц.
Гомогенное расщепление связи может служить эффективным каналом инициирования радикалов, если квантовый выход при действии солнечного излучения превышает 0,1. Это реакции типа: 252
отщепление молекул галогена в галогенмрованных углеводородах:
Я-Х^П + Х (22)
разрыв связи в нитроксильных соединениях
КОЮ ИО + N0 (23)
разрыв О—О связи в пероксидных соединениях
Н202 ^ 20Н (24)
ЮОН ^ 2И0 + ОН (25)
Ю-О-О-ОЫ + 2С02 (26)
II II
О о
выделение 1Ч2 из азосоединений
1Ш = МИ ^ 2В, + N2 (27)
фотолиз нитрата и нитрита
N0- N0 + 0"(0Н 4- ОН") (28)
N0" ^+ N02 + 0"(0Н + ОН") (29)
Фотохимические реакции переноса заряда наиболее существенны для комплексов железа:
ГеОН2+ ^ + ОН (30)
ГеОН2,* ^ Ге2+ + Н02 (31)
РеОиг* Ь% ре2+ + Ю (32)
а также для некоторых комплексов меди:
СиХ+ ~* Си+ + X (33)
где X - С1, Вг, I и другие лиганды.
253
Образование радикалов возможно в результате воздействия солнечного света на молекулярные комплексы переноса заряда, например при электронном переносе в комплексе 02 с красителем Б:
8 + о2 ^ Б02 ^ (БОа) * -+ Б+ + О; (34)
или при переносе электрона от анион-радикалов красителей на 02:
О + ІШН2 ^ В1ШН2 ^ 1Ш+Н2 + Б" -+ (Б •+• О")
(35)
Фотоэлектронный перенос весьма распространен в природных водах:
(36)
Фактически здесь партнером 8 по донорно-акцепторной связи служит молекула воды. Наряду с различными красителями в реакциях фотоэлектронного переноса участвуют фульвокислоты.
Фотоэлектронный перенос осуществляется на некоторых микрогетерогенных оксидах по типу полупроводникового механизма — за счет переброски электрона в зону проводимости:
ТЮ* + е " дырка" о;
(37)
Общая схема реакции с участием электронно-возбужденных частиц может быть представлена в виде
Аминокислоты - триптофан, тирозин; первичные спирты, ИБП
-*¦

3-10эМ-'-с-'
ИОо ^ ян + и ыо.
254
Взаимодействие триплетно-возбужденной частицы 3Б * с растворенными веществами может сопровождаться переносом энергии с отрывом Н или переносом электрона.
Зачастую радикалы образуются в результате фотовозбуждения карбонильных групп до так называемых п—т-трип летных состояний:
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed