Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
Оказывается, трансформации подвержены не только субстраты пероксидазной реакции, но и трудноокисляемые соединения. Так, краситель пара-нитрозодиметиланилин (ПНДМА), добавляемый в воду, содержащую микроводоросли, обесцвечивается. Этот краситель используется в радиационной химии как специфический акцептор ОII-радикала. Можно было бы предположить, что и в природной воде он обесцвечивается за счет взаимодействия с ОН.
Краситель ПНДМА оказался удобным тестом на реакции, протекающие в природных водах с участием ОН. По скорости его обесцвечивания в условиях принудительного инициирования ОН-радикалов можно оценить эффективное содержание в водной среде "ловушек" ОН:
Рис. 36. Влияние Н2О2 на уменьшение концентрации 3,4-дихлоранилина (ДХА) в природной воде в присутствии концентрата водорослей природного альгоценоза
ОН
ОН Е Б» —гибель радикалов на "ловушках"
к А
ОН -1- ПНДМА-> обесцвечивание красителя
(1) (2)
В качестве источника радикалов ОН можно использовать фотолиз Н202:
243
Н202 20Н
(3)
Измеряя скорость обесцвечивания ПНДМА при фотолизе Н202 в дистиллированной воде и при разных добавках природной воды (рис. 37), можно определить ингибиторную способность водной среды в отношении радикальных процессов самоочищения с участием ОН:
? ОД = ШНДМА]0
где 70бщ — общий объем смеси; Уп.в — объем природной воды в анализируемой пробе; к = 1,25*101оМ"1с"1 — константа скорости взаимодействия ОН с ПНДМА; мд.в (гоп.в) — начальная скорость обесцвечивания ПНДМА при фотолитическом разложении Н202 в дис-
Поскольку для большинства органических и многих неорганических соединений константы скорости взаимодействия с ОН лежат в диапазоне 108 - Ю^М^с"1, полагая ^ м- 109М"1с'1, по значению параметра ?А^[8(| можно оценить эффективное содержание в воде "ловушек" ОН:
ЦЭД = 10-9 (ЕВД). (7.11)
Измерения параметра ингибиторной способности для различных природных вод, как чистых (фоновых) типа оз. Байкал, так и загрязненных (в зоне выброса сточных вод), показывают диапазон значений этого параметра. При Е ^[Б^ < 104 с-1 воду следует отнести к весьма чистой, при Е А^Б^ > 106 с"1 — к сильно загрязненной. Для большинства же природных вод типично значение Е « 105 с-1.
Размерность и физический смысл параметра ингибиторной способ-
%1.В
(7.10)
тиллированной (природной) воде.
10е[ПНДМ/\),М
ю 20 зо чо бремя.мин
Рис. 37. Влияние добавок природной воды на кинетику обесцвечивания паранитро-зодиметиланилина (ПНДМА) при фотолизе Н202([Н202]о-Ю-3М):
1 — дистиллированная вода; 2 — в присутствии добавок природной воды
244
ности позволяют трактовать его как эффективную константу скорости гибели ОН в природной водной среде. Зная скорость инициирования щ и параметр 33 Ж^З»], можно оценить стационарную концентрацию ОН в водной среде:.
[ОН] = щ/Ъ к[Щ.
(7.12)
Зная же константу скорости взаимодействия ОН' с загрязняющим веществом Р (Ж0)Р), можно оценить эффективную константу скорости
радикального канала трансформации этого вещества:
*ОН = ^'Р^01*^ = ^Р^/Е
(7.13)
Чем ниже Е ОДЭД» тем при прочих равных параметрах больше вклад радикального канала в самоочищение среды.
При наличии в природной воде Н2Ог и микроводорослей параметр Е )Ь$|В(|, как правило, невелик. Более того, разложение вводимого в воду (в замкнутый объем) Н2О2 сопровождается уменьшением величины Е к$з^ — снижением содержания "ловушек" радикалов в среде. Это означает, что в природной воде пероксид водорода распадается на свободные радикалы, выедающие
часть "ловушек"
1,0
0,5
Измерения пока- ^ 6ш],м зывают, что до половины всего вносимого в природную воду пе-роксида водорода распадается через промежуточное образование радикалов ~ 10—50%.
Коль скоро абиотические процессы каталитического разложения Н2О2 с образованием свободных радикалов в природных водах протекают крайне медленно, спрашивается: в чем же заключается роль водорослей; каким образом водоросли стимулируют радикальные процессы в природной водной среде?
Оказывается, водоросли в процессе своей жизнедеятельности образуют вещества восстановительной природы не только те, которые участвуют во внутриклеточных окислительно-восстановительных про-
245
/
0,5 1,0 1,5 і,ч
Рис. 38. Кинетика окисления 3,4-дихло-ранилина (ДХА) в модельной системе открытого типа, содержащей 10 М Н2О2, при подаЧе гидрохинона в систему со скоростью 3-Ю"5М и-1 (рН.7,6): , 1 — без добавок меди; 2-е добавкой 5 • 10 М Ог+
цессах, но и такие, которые выделяются во внешнюю среду, инициируя внеклеточные процессы радикального окисления растворенных в воде веществ.
Этот процесс косвенного биогенного инициирования свободных радикалов можно смоделировать в искусственйой редокс-каталитиче-ской системе.
Возьмем раствор, содержащий ионы меди, Н202 и какое-либо загрязняющее вещество, которое может быть окислено ОН-радикалами (например, 3,4-дихлоранилин). В отсутствие других добавок процесс будет развиваться крайне медленно — только за счет каталитического разложения Н202. Однако если в воду добавлять с малой скоростью гидрохинон — экзометаболит многих видов водорослей, то загрязняющее вещество начнет эффективно окисляться (рис. 38).
