Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
237
к
= Т А\ - е 2'3^) и 2,31г .Я,
О,А А'
где I. л — интенсивность падающего света; Б. = б, с/ — оптическая О,Л А Л
плотность раствора при длине оптического пути /; с — концентрация
поглощающего свет вещества; ?д — коэффициент экстинкции данного
вещества на длине волны А.
При сенсибилизированном фотолизе свет поглощается сенсибилизатором и возбуждение передается с первичного приемника солнечной энергии на вещество, участвующее в превращении. В природных водах сенсибилизаторами служат растворенные в воде фульвокислоты, для которых максимум "спектра действия" солнечного излучения находится при 365 нм. На примере данных по скорости фотохимической трансформации гербицида 2,4,5-Т в природных водах и в растворах с различным содержанием ФК (рис. 35) видно, что суммарная константа скорости фотохимической трансформации вещества под действием солнечного излучения может быть представлена в виде
Аф = А« + А5[ФК],
Рис. 35. Зависимость эффективной константы скорости фотохимической трансформации гербицида 2,4,5-Т под действием солнечного излучения в растворах фульвокислоты Ц) (34 и ПО мг/л) и в природных водах с различным содержанием РОВ (2) (1>313 — оптическая плотность воды при 313 нм, 8™аг (см. ур-е 7.7)— параметр, характеризующий долю непоглощенных
водойкБантовсолнечношсвета) где ^ ^ _ константы скор0сти прямого и сенсибилизированного фотолиза.
В оксигенированных растворах активными промежуточными частицами нерадикальной природы в фотосенсибилизированных реакциях служат электронно-возбужденные частицы сенсибилизатора и синглет-ный кислород. Последний образуется за счет передачи возбуждения с молекулы сенсибилизатора Б:
Б + НУ
38:
3Б* + 02—¦ Ю2 + Б
Ю2 02 (г0 и 2-Ю"6 с)
Между концентрациями триплетно возбужденных частиц 3Б* и синг-
летного кислорода выполняется соотношение [38*] « 0,67 [Юг].
238
Детальные исследования с использованием как солнечного излучения, так и монохроматического света из искусственных источников показали, что гумусовые вещества в различных водоемах, а также гуминовые и фульвокислоты, извлеченные из почв, имеют сходные фотосеисибилизирующие свойства.
Синглетный кислород обладает широким спектром реакционной способности. Он взаимодействует с полиненасыщенными жирными кислотами липидов, стероидами, некоторыми аминокислотами (метио-нином, гистидином, триптофаном), в том числе с входящими в состав белков и пептидов, а также со многими ЗВ — пестицидами, фуранами, сульфидами и другими веществами, богатыми электронами. В то же время в отношении большинства органических соединений (углеводородов, спиртов, эфиров и др.) синглетный кислород не реакционноспо-собен.
Образующийся в фотосенсибилизированных реакциях синглетный кислород может взаимодействовать с полиароматическими' углеводородами (ПАУ) с образованием над кис л от, являющихся источниками ОН-радикалов, которые в свою очередь способны окислять ПАУ до эндо-пероксидов. Тем самым процесс фотохимической трансформации ЗВ тесно связан с радикальными процессами окисления.
Особенность фотохимических превращений в природных водах заключается, с одной стороны, во влиянии на скорость их протекания погодных факторов, суточных и сезонных изменений солнечной радиации, широты местности, а с другой стороны, в поглощении фотохимически активного солнечного излучения в толще воды.
Суточные, сезонные и широтные изменения солнечной активности указываются в соответствующих справочниках.
Как правило, интенсивность УФ-составляющей солнечной радиации примерно постоянна с 10 до 14 ч, причем основная часть ее (« 70%) поступает в виде рассеянного света (от голубого неба). Погодный фактор оказывает сильное влияние: при низкой облачности в дождливую погоду интенсивность УФ-излучения, достигающего земной поверхности, уменьшается в несколько раз.
Для учета поглощения света содержащимися в воде растворенными веществами и взвешенными частицами применяют выражение, описывающее ослабление интенсивности света по глубине г:
/0(А, *) = /0(А, 0)ехр(-2?(А)*),
где КТ(Х) = КЮ(Х) + КС(Х) + Кь(\) + К3(Х) — коэффициент ослабления света в толще природной воды, складывающийся из коэффициентов поглощения света водой (Кщ), хлорофиллом водорослей (1<с), гумусовыми веществами (Кь) и взвешенными частицами (К3).
239
При поглощении света гумусовыми веществами различных природных вод установлена зависимость Кь(\) от длины волны:
ЩХ) = 1,2 Дмйо ехр(0,014(450 - А)),
где 1^,450 = 0,6 С0рг мг/л; Сорг — содержание органического углерода в воде в виде фульвокислот (размерность А^(А) — л(мг Сорг)"^"1).
Удельные коэффициенты ослабления света взвешенными частицами также мало различаются для разных водных объектов: К3 (330 нм) = = (5,4 ± 2,0)-10"3 л-мг-^см-!.
Количественный учет влияния погодных и временных факторов, а также присутствия в водной среде взвешенных частиц и окрашенных веществ, поглощающих и рассеивающих свет в области "спектра действия" солнечного излучения, может быть проведен и с применением различного рода химических актинометров — по скорости трансформации какого-либо вещества (А) с тем же спектром действия и известным квантовым выходом. При этом экспериментально измеряемая величина 1п (Ао/А$ (^ — интервал облучения^ А0 я At ~ исходная и конечная концентрации актинометра) в дистиллированной воде пропорциональна суммарному числу квантов солнечного света, прошедших через образец за время \ в поверхностном слое природной воды (в отсутствие поглощения света компонентами водной среды). Та же величина, измеряемая в образце природной воды, даст число квантов света, фактически участвующих в фотохимических превращениях, если в воде присутствуют взвешенные и растворенные вещества. Тем самым отношение
