Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
234
§ 7.4- ХИМИЧЕСКОЕ САМООЧИЩЕНИЕ
Процессы перераспределения . загрязняющих веществ в водной среде могут сопровождаться их химической трансформацией. При этом трансформация веществ может осуществляться как в растворенном, так и в сорбированном состояниях. Рассмотрим некоторые особенности кинетики трансформации загрязняющих веществ в природных водах в результате процессов гидролиза, фотолиза и окисления.
7.4.1. Гидролиз
Многие загрязняющие вещества являются слабыми кислотами или основаниями и участвуют в кислотно-основных превращениях. Эти процессы могут рассматриваться как равновесные, поскольку процессы гидролитической трансформации ЗВ совершаются в другой временнбй шкале.
Как правило, гидролизу подвергаются эфиры и амиды карбоновых и различных фосфорсодержащих кислот. При этом вода участвует в реакции не только как растворитель, но и как реагент:
Ндаг + Н20 —? П{Ш + й2ОН
Реакции гидролиза могут осуществляться как иекаталитически, так и с участием в качестве катализаторов растворенных в природных водах кислот и оснований. Соответственно константа скорости гидролиза ЗВ может быть представлена в виде
к? = К + Е уН], н
где к — биомолекулярная константа скорости гидролиза при участии н
катализатора Н; кю — константа скорости гидролиза данного вещества в дистиллированной воде:
К) = №+] + К + *0Н[ОН"],
где ка, к , кп — константы скорости кислотного, щелочного и ОМ
нейтрального гидролиза соответственно.
Количественный анализ, проведенный американскими исследователями, показал, что вклад различных кислот и оснований, содержащихся в природных водах, в величину к^ не превышает 10%. Это озиа-
235
чает, что в отсутствие других катализаторов (например, гидролитических ферментов) константа скорости гидролиза ЗВ в природной и в дистиллированной воде при том же значении рН среды примерно одинакова.
Сложные эфиры карбоновых кислот широко используются в качестве гербицидов, при их гидролизе образуются соответствующие карбоновая кислота и спирт. Амиды карбоновых кислот гидролизуются с образованием кислоты и амина. Гидролиз характерен для производных карбаминовой кислоты (НО—С(О)—гШг) с заместителями у атома азота или НО-группы. В результате гидролиза разрываются связи С-0 и N-0.
Относительно легко гидролизуются фосфорорганические соединения, обладающие высокой инсектицидной активностью. Эфиры и амиды фосфорной кислоты гидролизуются до фосфорной кислоты. Тиофосфаты более устойчивы к гидролизу, чем фосфаты. Характерное время гидролиза некоторых фосфорорганических инсектицидов представлено в.табл. 29.
Таблица 29. Полупериод гидролиза фосфороргаїшчесішх инсектицидов
(В.С.Петросян, 1988)
Инсектицид ~к/2
Фосмет 7,1 ч
Диалифор 14,0 ч
Малатион 10,6 сут
Дикаптон 29 сут
Диметилпаратион 53 сут
Паратион 130 сут
Имеющиеся немногочисленные данные показывают, что константа скорости гидролиза вещества в сорбированном состоянии мало отличается от константы скорости аналогичных процессов в гомогенной водной среде (менее чем в три раза). Соответственно в открытых водоемах, где доля ЗВ в' сорбированном состоянии невелика, вкладом седи-ментарных частиц в гидролитическую трансформацию веществ можно пренебречь.
7.4.2. Фотолиз
Фотолитические превращения ЗВ осуществляются в природной водной среде под действием ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения. 236
Поверхности Земли достигает свет длиной волны > 300 нм, причем
интенсивность УФ-излучения зависит от толщины озонового слоя и может претерпевать значительные изменения под воздействием как природных, так И антропогенных факторов. Несмотря на то что доля УФ-составляющей в общем потоке энергии солнечного излучения невелика, в химических превращениях большинства ЗВ участвует свет с длиной волны < 350 нм. Фотохимически активен свет в области перекрывания спектра солнечного излучения и спектра поглощения рассматриваемого вещества. Эта область спектра солнечного излучения представляет собой "спектр действия" (рис. 34). Для большинства ЗВ максимум "спектра действия" находится в диапазоне длин волн 310-330 нм.
Фотохимические превращения ЗВ в природных водах могут осуществляться в результате прямого и сенсибилизированного фотолиза — при участии свободных радикалов и электронно-возбужденных частиц. Реакции прямого фотолиза происходят, если химическое превращение претерпевает вещество, поглощающее свет. Скорость трансформации вещества Р при прямом фотолизе (хил) определяется скоростью поглощения квантов света Жа(А) и квантовым выходом процесса <р (А):
400 500 л (пт)
Щ = I *а(АМАХА). А
Рис. 34. Спектр действия солнечного излучения (заштрихованные участки):
1 — УФ-составляющая спектра солнечного излучения (уровень моря, полдень, лето, 40 с.ш.); Д 3 — длинноволновое крыло УФ-спектра поглощения 10. М N03 (2) к 4 мг/л РОВ (Сорг-3 »1 М С) (5)
Квантовый выход характеризует вероятность осуществления химической реакции при поглощении одного кванта света. Обычно квантовый выход слабо зависит от длины волны А.
Величина ка(Х) определяется интенсивностью солнечного излучения и его "спектром действия". Эта величина поддается как непосредственному определению, так и численному расчету на основе лабораторных измерений. Если использовать дискретные длины волн в области максимума "спектра действия", то скорость поглощения квантов света определяется простым соотношением
