Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
В стационарном режиме скорость инициирования свободных радикалов в системе примерно совпадает со скоростью поступления в раствор гидрохинона. Так же, по-видимому, происходит инициирование радикалов и в природных водах: водоросли продуцируют во внешнюю среду вещества — восстановители, которые в присутствии Н202 способствуют образованию свободных ОН-радикалов, взаимодействуя с ионами меди (как основными претендентами на роль природных катализаторов редокс-процессов).
Общая схема биогенного инициирования радикальных процессов самоочищения может быть представлена в виде:
В этой схеме не учитывается, что продуцируемый биотой восстановитель ОН2 может участвовать в других процессах окисления, в частности окисляться кислородом. Не учитывается также, что пероксид водорода может взаимодействовать с другими компонентами среды, а также разрушаться по каталазному механизму.
В качестве катализаторов могут участвовать ионы металлов переменной валентности. Если в воде постоянно присутствует Н202, то скорость инициирования радикалов будет определяться скоростью выделения БН2 во внешнюю среду. Восстановители могут образовы-
биота
Абиотические
источники
246
ваться и в качестве промежуточных продуктов трансформации веществ, которые сами восстановительными свойствами не обладают. Например, трансформация винной кислоты сопровождается образованием дигидроксифумаровой кислоты, которая обладает ярко выраженными восстановительными свойствами.
§ 7.6. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Мы уже неоднократно сталкивались с реакциями свободных радикалов — частиц, имеющих неспаренный электрон. Эти реакции распространены не только в атмосферных процессах, но и в природных водах.
Прямыми методами наблюдать реакционноспособные свободные радикалы практически невозможно из-за их слишком низкой стационарной концентрации. Так, методом ЭПР регистрируются лишь наименее реакционноспособные, стабилизированные радикалы вторичного происхождения. В самое последнее время появились сообщения о регистрации свободных радикалов в природных водах с применением различных "ловушек" и специфических акцепторов радикалов.
Ввиду важности процессов с участием свободных радикалов в регулировании состава РОВ и в самоочищении водной среды рассмотрим пути образования, свойства и дальнейшие превращения свободных радикалов в природных водах более детально.
7.6.1. Происхождение первичных свободных радикалов
Известно несколько путей образования свободных радикалов в природных водах: 1) каталитическое инициирование; 2) растворение активных газов из атмосферы; 3) радиационно-химическое инициирование; 4) биологическая эмиссия; 5) кавитационные эффекты; 6) фотохимическое инициирование.
Рассмотрим эти процессы более детально.
Как правило, в природных водах 1шталитическое инициирование свободных радикалов связано с одноэлектронным восстановлением 02, Н202- Оказалось, что в природных водах инициаторами радикалов служат главным образом ионы меди, находящиеся в водной среде в гомогенной форме. Инициаторами радикалов могут быть и хелатные комплексы железа (II), но для их образования необходимо восстановление гидроксида железа (III), т.е. необходимо присутствие в водной среде веществ восстановительной природы. Очевидно ташке, что эти вещества должны непрерывно пополняться. В противном случае рано
247
или поздно произойдет их окисление и образование восстановленных форм металлов прекратится.
Реакции инициирования радикалов в нейтральной водной среде с участием ионов металлов будут подробно рассмотрены в гл. 8. Расчеты показывают, что скорость каталитического инициирования радикалов в природных водах может достигать порядка 10"10М'-с"1.
Образование радикалов в водной среде за счет растворения активных газов из атмосферы может быть связано как с растворением таких активных радикалов, как ОН, Н02, так и менее реакционноспособных N02, СН302. Очевидно, чем более реакционноспособны радикалы, тем меньше глубина проникновения их в толшу воды. Так, радикалы ОН, Н02 будут реагировать лишь в поверхностном слое. По имеющимся оценкам, поток радикальных частиц из атмосферы крайне незначителен. Гораздо более важную роль играет растворение озона. Содержание Оз у земной поверхности невелико. Тем не менее средний поток О3 из атмосферы в водную среду составляет 1010 молекул-см"2 «см"1, что на 3—5 порядков больше, чем поток НОг-
Стационарная концентрация Оз в приповерхностных слоях воды достигает Ю-8 М.
В воде озон легко переходит в 02, причем процесс этот протекает через промежуточное образование свободных радикалов ОН, О^ и
совершается по цепному механизму. Ввиду важности газожидкостных реакций с участием озона не только в естественных условиях, но и в технологических процессах приведем детальный (элементарный) механизм растворения Оз в воде с указанием соответствующих констант скорости (М-1 «с"1) и равновесий (рКа):
03,г^03)аЧ (4)
70
Оз,ая + ОН"-> О2 + НО2 (инициирование цепи) (5)
Н02 Н+ + О" (6)
Оз,щ + НО" 2'8'10б> О; + Н03 (7)
Н03 ^+ О" + Н+ (8)
