Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
а=к^ФН (7.7)
(А>/Л)п.в
служит эмпирической интегральной характеристикой способности природной водной среды поглощать свет в области "спектра действия" солнечного излучения [индексы "д.в > ("п.в") относятся к дистиллированной (природной) воде].
Скорость фотохимических превращений в поверхностном слое (^пов) связана с усредненной (наблюдаемой) скоростью в толще воды гиср соотношением
Щов = ®Щр- (7.8)
Параметр а может быть либо определен экспериментально с применением актинометра А по (7.7), лабо рассчитан по оптической плотности воды в области максимума "спектра действия": 240
а и 2,3 ?>/(!-10 ).
(7-9)
Как правило, толщина слоя воды, в котором осуществляются фотохимические превращения, невелика — не превышает нескольких метров. Поэтому фотохимические превращения наиболее существенны для трансформации ЗВ в неглубоких водоемах, реках и прудах, а также в прибрежных зонах морей, озер и водохранилищ.
7.4.3. Окисление
Процессы окисления ЗВ в природных водах могут быть двух типов: 1) в качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной форме. Эти процессы наиболее вероятны для ЗВ, обладающих выраженными лигандными и восстановительными свойствами; 2) в окислении ЗВ участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы, происхождение которых в природных водах будет подробно рассмотрено ниже.
Эффективная константа скорости каталитического окисления ЗВ (кц) может быть представлена в виде
Дс = 35-* [М], м м
где [М] - эффективная концентрация каталитически активной формы металла М в природной водной среде (см. § 6.3).
Оказалось, что среди ионов переходных металлов каталитические свойства в природных водах наиболее ярко проявляют ионы и комплексы меди, а также микроколлоидные частицы гидроксида железа. Растворимые фульватные комплексы железа малореакционноспособны.
Редокс-каталитические процессы самоочищения водной среды не ограничиваются лишь трансформацией загрязняющих веществ, обладающих электронно-донорными свойствами, за счет их прямого окисления ионами металлов переменной валентности. Наряду с фотохимическими реакциями редокс-каталитические процессы с участием Ог, Н2О2 приводят к образованию в природной водной среде активных промежуточных частиц, в частности свободных радикалов.
Эффективную константу скорости трансформации загрязняющего вещества Р под действием свободных радикалов можно представить в виде суммарного вклада различных радикалов и активных промежуточных частиц-окислителей
241
где к — бимолекулярная константа скорости взаимодействия радика-н
лаИс веществом Р.
Следовательно, система самоочищения природной водной среды может быть охарактеризована совокупностью функциональных зависимостей между параметрами среды и внешних факторов, с одной стороны, и физико-химическими свойствами ЗВ — с другой. Зная свойства ЗВ, можно прогнозировать их наиболее вероятные пути трансформации в окружающей среде, а зная параметры водной среды — оценивать допустимую нагрузку на водоем по тому или иному ЗВ.
Эффективная константа скорости самоочищения водной среды в отношении вещества Р может быть представлена в виде
/р = Щ (<р) = ка + Ар + *ф + *к + Аь
где (р — значимые параметры среды (индексы Ь, г, ф, к, г соответствуют микробиологическому, гидролитическому, фотохимическому, каталитическому и радикальному каналам трансформации Р).
Очивидно, не все каналы трансформации одинаково значимы для разных ЗВ. Относительный вклад каждого из них зависит от природы вещества Р.
7.5. БИОГЕННОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ САМООЧИЩЕНИЯ
Важное место в системе самоочищения природной водной среды занимают процессы образования и разрушения пероксида водорода. Наряду с каталазным разложением Н2О2 внутриводоемный круговорот пероксида водорода включает реакции пероксидазного окисления органических субстратов, а также абиотические каталитические и фотохимические процессы, сопровождающиеся образованием реакци-онноспособных частиц. При наличии в водной среде загрязняющих веществ — доноров Н (фенолов, аминов) — возможно их пероксидазное окисление с участием микроводорослей в качестве катализаторов. Клетки водорослей содержат относительно большие концентрации пероксидазы, эффективно обмениваются водой с внешней средой и участвуют в образовании внутриклеточной Н2О2 под действием солнечного излучения. Вследствие этих особенностей водоросли являются активными участниками процессов самоочищения от загрязняющих 242
веществ, обладающих субстратными свойствами в отношении перокси-дазного окисления.
Если взять загрязняющее вещество — донор Н (например, 3,4-ди-хлоранилин — продукт гидролиза многих фениламидных гербицидов, широко используемых при выращивании риса) — и поместить его в природную воду, содержащую водоросли, то в отсутствие солнечного излучения или добавок И2О2 это вещество практически не 10е1дхА],И окисляется. Стоит же добавить в воду Н202 или экспонировать воду на солнце, 3,4-дихлоранилин (и любой другой амин или фенол) эффективно окисляется (рис. 36). Трансформация ЗВ происходит в результате окислительных процессов с участием пероксида водорода, образующегося под действием солнечного света или добавляемого в раствор.
