Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Присоединение фенилфосфина к ацетофенону49
К 10 мл ацетофенона в 10 мл абсолютного эфира в токе азота прибавляют 4 мл фенилфосфина и через реакционную массу в течение одного часа пропускают хлористый водород, поддерживая температуру 40—50 °С. После отгонки эфира и избытка ацетофенона получают фенилди-(а-фенил-а-оксиэтил)-фосфин, который перекристалл изовывают из смеси петролейного эфира и безводного бензола. Т. пл. 105—107 °С.
Присоединение изобутилфосфина к 2,4-п е н т а н д и о н у69
Раствор 5,2 г изобутилфосфина, 12 г 2,4-пентандиона в 15 мл метилового спирта и 30 мл концентрированной соляной кислоты оставляют при комнатной температуре на 24 ч. Получают 9,1 г (58% от теории) 1,3,5,7-тетраметил-6-изобутил-2,4,8-триокса-6-фос-фаадамантана, т. пл. 75—77 °С.
6—915
81
ч
Присоединение диметилфосфористой кислоты к ?.?-д И m е t h л В И h и л к е t о н у"
К СМЄСИ, СОСТОЯЩеЙ ИЗ 11 г ?.?-flHMeTWmUBHHHflKeTOHa и 11 г
диметилфосфористой кислоты, медленно, при охлаждении, прибавляют несколько капель насыщенного спиртового раствора этилата натрия. После прибавления каждой капли наблюдается сильное разогревание реакционной смеси. Обычно для практического завершения реакции достаточно 10 капель. Реакционную смесь нагревают в течение 3 я на водяной бане, затем перегоняют в вакууме. После двух перегонок выделяют 13 г 0,0-диметил-5-метилгексен-4-он-3-ил-фосфоната, т. кип. 169—171 °С/13 мм рт. ст., пЬ° 1,4711; d|° 1,1130.
Присоединен ие диэтилфосфористой кислоты к нитрилу акриловой кислот ыт
К смеси, состоящей из 7 г нитрила акриловой кислоты и 12 г диэтилфосфористой кислоты, при охлаждении прибавляют по каплям насыщенный раствор метилата натрия в метиловом спирте. Реакция протекает чрезвычайно бурно с сильным разогреванием смеси. После прибавления 10 капель метилата реакционная смесь становится значительно более вязкой по сравнению с исходной смесью; при дальнейшем прибавлении метилата повышения температуры и вязкости реакционной смеси не наблюдается. В результате разгонки реакционной смеси получают 15,8 г 0,0-диэтил-2-цианэтилфосфона-та, выход 83% (от теории), т. кип. 159—160°С/10 мм рт. ст., п'о 1,4388; df 1,1089.
Присоединение диэтилфосфористой кислоты к винилфосфиновому эфиру98
К смеси, состоящей из 6 г винилфосфинового эфира и 5 г диэтилфосфористой кислоты, прибавляют по каплям насыщенный раствор этилата натрия в этиловом спирте. Реакция протекает энергично. В результате разгонки реакционной смеси выделяют 6,3 г 1,2-бис-(диэтоксифосфоно)-этана, т. кип. 164—165 °С/2 ммрт. ст., п™ 1,4410; dl0 1,1376.
Присоединение диэтилфосфористой кислоты к о к т е н у-1164
I. Реакционную смесь, состоящую из 12 г октена-1 и 30 г диэтилфосфористой кислоты, помещают в кварцевую колбу и освещают ртутно-кварцевой лампой, находящейся от нее на расстоянии 2 — 3 см, в течение 24 ч при 80—90 °С. После нескольких перегонок в вакууме получают 5,6 г 0,0-диэтилоктилфосфоната, т. кип. 167— 168°С/16 мм рт. ст., п% 1,4330; d4° 0,9532.
S2
7-
II. Реакционную смесь, состоящую из 10 г октена-1 и 28 г диэтилфосфористой кислоты, нагревают 25 ч на глицериновой бане при 80—85 °С. В процессе реакции в реакционную смесь трижды по 0,15 г вносят свежеперекристаллизованную перекись бензоила (т. пл. 103 °С). Перегонкой в вакууме выделяют 13 г 0,0-диэтил-октилфосфоната, т. кип. 167сС/15 мм рт. ст., пр 1,4330; df 0,9532.
Присоединение диизопропилфосфористой кислоты к фурфурол у210
К смеси, состоящей из 12,1 г фурфурола и 21,0 г диизопропилфосфористой кислоты, прибавляют 3 капли раствора метилата натрия. Температура смеси поднимается до 38 °С. По прошествии 12 ч вновь приливают несколько капель метилата натрия. Температура поднимается до 70 °С. Продукт реакции желтеет и сильно загустевает, а через некоторое время закристаллизовывается. После двукратной ' перекристаллизации из смеси спирта и циклогексана (20 : 80) получают 15,2 г 0,0-диизопропил-а-оксифурилметилфосфоната, т. пл. 61—62 °С, выход 47% (от теории).
Присоединение диэтилтиофосфористой кислоты к ацетон у125
К смеси, состоящей из 17 г свежеперегнанного ацетона и 4,8 г диэтилтиофосфористой кислоты, прибавляют 25—30 капель этилата натрия. Реакция начинается лишь после прибавления 15—18 капель этилата натрия и при дальнейшем его прибавлении протекает со слабым разогреванием смеси. Реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 2 ч и затем перегоняют в вакууме. В результате разгонки реакционной смеси получают 4 г 0,0-диэтил-2-оксиизо-пропилтиофосфоната, т. кип. 107—109°С/10 мм рт. ст., п™ 1,4684; df 1,0735.
Присоединение диалкилфосфористых кислот к нитробензальдегида м206
Эквимолекулярную смесь о- или «-нитробензальдегида и диалкилфосфор истой кислоты (обычно по 0,05 г-моль) нагревают на кипящей водяной бане до тех пор, пока продукты реакции после охлаждения Их до комнатной температуры не превратятся в сплошную кристаллическую массу. Реакция обычно заканчивается за 20— 30 ч. Образующиеся эфиры а-оксинитробензилфосфиновых кислот очищают сначала промыванием, а затем перекристаллизацией из октана или других алифатических углеводородов.
