Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
6*
83
Присоединение диэтилфосфористой кислоты к диэтиловому эфиру ацетилфосфиновой кислот ы2'1
К смеси, состоящей из 4,1 г диэтилфосфористой кислоты и 5,4 г диэтилового эфира ацетилфосфиновой кислоты, добавляют несколько капель диэтиламина. Реакционную массу охлаждают холодной водой и оставляют стоять в течение нескольких часов при комнатной температуре. Непрореагировавшие исходные вещества удаляют нагреванием смеси в вакууме при температуре, не превышающей 120 °С. Таким путем получают 8 г а,а-бис-(диэтоксифосфоно)-эта-нола, который представляет собой довольно вязкую, слегка окрашенную в желтый цвет жидкость, по 1,4510; dl0 1,1870.
Присоединение диэтилфосфористой кислоты к диэтиловому эфиру мезоксалевой кислот ы2"
I. К диэтиловому эфиру мезоксалевой кислоты прибавляют эквимолекулярное количество диэтилфосфористой кислоты. Наблюдается повышение температуры реакционной смеси до 100—150 °С. После непродолжительного стояния при комнатной температуре реакционную смесь разгоняют в вакууме и получают 0,0-диэтил-дикарбэтоксиметилфосфонат, выход 80% (от теории), т. кип. 181—182 °С/9 мм рт. ст., п2В 1,4275; d%> 1,1682.
II. К этиловому эфиру мезоксалевой кислоты добавляют медленно и при охлаждении эквимолекулярное количество диэтилфосфористой кислоты, температуру смеси поддерживают от 0 до 30 °С. Для завершения реакции смесь выдерживают при комнатной температуре в течение нескольких часов. Получают неочищенный 0,0-ди-этилдикарбэтоксиметилфосфонат, л о 1,4330; dl° 1,1758.
Взаимодействие диэтилфосфористой кислоты с бензальдегидом и аммиако м284
6 г бензальдегида, 8 г диэтилфосфористой кислоты и 15 мл 10%-ного раствора аммиака в абсолютном этиловом спирте нагревают в запаянных ампулах на кипящей водяной бане в течение 7 и; затем реакционную смесь упаривают на кипящей водяной бане. Остаток (желтоватый сироп) растворяют в небольшом количестве абсолютного этилового спирта и к раствору прибавляют сухой эфир до появления мути. При охлаждении ледяной водой раствор насыщают сухим хлористым водородом. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сухим эфиром и получают 6 г бесцветных кристаллов хлор гидрата О.О-диэтил-а-аминобензилфосфоната. Они хорошо растворяются в
84
воде, в метиловом и этиловом спиртах, нерастворимы в бензоле, ацетоне, эфире. Из диоксана вещество кристаллизуется в виде тонких бесцветных игл; оно плавится с разложением при 158—159 °С.
Взаимодействие кислого этилового эфира фенилфосфинистой кислоты с метилэтилкетоном и аммиако м"0'
4,8 г метилэтилкетона, 11,5 г кислого этилового эфира фенилфосфинистой кислоты и 20 мл 10%-ного раствора аммиака в абсолютном этиловом спирте нагревают в запаянной ампуле на кипящей водяной бане в течение 12 ч. После охлаждения бесцветный осадок аммониевой соли фенилфосфинистой кислоты (0,2 г) отфильтровывают. Затем от реакционной смеси отгоняют летучие продукты и исходный этиловый эфир фенилфосфинистой кислоты (5 г). Остаток растворяют в горячем спирте. Выпавшие после охлаждения кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. ' Получают О-этил-а-амино-втор-бутилфенилфосфинат, выход 17%, после сушки в вакуумэксикаторе над пятиокисью фосфора продукт плавится с разложением при 197—198 °С.
^Присоединение диэтилфосфористой кислоты к бензальа нилин у299
7,2 г бензальанилина растворяют на холоду в 12 г диэтилфосфористой кислоты и к полученному раствору приливают 2 мл насыщенного раствора этилата натрия в этиловом спирте. Наблюдается лишь очень незначительное разогревание реакционной массы. Смесь нагревают на водяной бане в течение 3 ч. После суточного стояния при комнатной температуре получают 10,9 г диэтилового эфира фе-ниламинофенилметилфосфиновой кислоты, который перекристалли-зовывают из спирта и выделяют 10,1 г продукта, т. пл. 90—91 °С, выход 57% (от теории).
Присоединение диалкилфосфористых кислот к эфирам диазофосфорных кисло т318
К 0,01 г-моль фенил-, n-толил или л-нитрофенилдиазофосфорного эфира в растворе эфира прибавляют эквимолекулярное количество диалкилфосфористой или диэтилтиофосфористой кислоты, а затем медленно добавляют эфирный раствор диалкилфосфористого натрия. Реакции протекают со значительным тепловым эффектом и сопровождаются незначительным осмолением реакционной смеси. После непродолжительного стояния при комнатной температуре (1—2 ч) к реакционной смеси добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты, затем разбавляют ее водой и многократно экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над прокаленным поташом. После отгонки
85
эфира получают остатки в виде густых масел. Некоторые продукты присоединения при комнатной температуре кристаллизуются; некристалл изующиеся соединения очищают хроматографическим методом. Продукты присоединения растворимы в воде и в большинстве органических растворителей.
Присоединение диметилфосфористой кислоты к окиси этилен а324
20 г диметилфосфористой кислоты, 0,015 мл эфирата фтористого бора и 12 г окиси этилена в запаянной ампуле нагревают 8 ч при 130—135 °С. Из реакционной смеси отсасывают окись этилена, после этого перегоняют в вакууме. Получают 5 г фракции с т. кип. 85— 99 °С/6 мм рт. ст. При повторной ее разгонке выделяют 3 г 0,0-ди-метил-р-оксиэтилфосфоната, т. кип. 95—97 °С/6 мм рт. ст., n2? 1,4240; df 1,1711.
