Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
0,56 0.54 0,61
0,34
0,65
0,74
0,73
0,34
0,80 0,57 1,00
соблюдение уравнения Тафта для какой-либо одной реакции было бы проверено на достаточно большом числе различных по своей природе растворителей. Исключение представляет работа Ритчи [370], в которой приведены результаты исследования констант равновесия реакций между 4-замещенными бицикло-[2.2.2]-октан-1-карбоновыми кислотами и яо/ш-нитрофенолятом в этаноле, метаноле, диметилсульфоксиде, ацетоне и различных смесях этих растворителей с водой. Обработка данных сопровождалась корреляцией значений \gK с постоянными с' из работы [46], что в принципе равноценно корреляции со значениями с/. Установлено, что в диметилсульфоксиде и в 90%-ном водном диметилсульфоксиде корреляция существенно нарушается (г = 0,83 и 0,91); значения о', вычисленные из указанных корреляций для заместителей СОО" и N(CH3)* при переходе от одного растворителя к другому, также в большой степени подвержены колебаниям.
Правда, остаются некоторые сомнения относительно точности экспериментальных данных, приведенных в указанной работе. Так, для 50%-ного водного этанола \g К не находятся в хорошей линейной зависимости от рКа для тех же кислот из работы [294], хотя, в сущности, сравниваются одни и те же величины. Сами авторы указывают, что в этом случае экспериментальная точность низка из-за почти полного смещения исследуемого равновесия.
Итак, необходима известная осторожность в оценке эффекта заместителей в смешанных растворителях. Очевидно, что в том промежутке концентраций, который соответствует сдвигу сольва-тационного равновесия, на самом деле параллельно и с разными скоростями протекают реакции с участирм сольватированпого и несольватированного реаген-
В та < 1х условиях логарифм наблюдаемой константы скорости, представляющий сумму двух констант, не пропорциоиа-
0,4
Рис. IV. 17.
Передача индукционного влияния через различные фрагменты в в зависимости от природы растворителя.
*«-х
Значения с, определены из 0^ .
О Слабокислотпые «Нормальные» растворители растворители
СИ2 О •
СО Л А
ын ? ¦
О о ¦
0,2
JKQ г— 1 г" ~б'нс 1" 1 1
0
°. -
и п о
о /
* ^
/ • д
• dу
' 1 1 1 1 1 1
0,2
0,4
0,6
188 гл. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
лен гиббсовой энергии активации какого-либо определенного процесса, а положение сольватационного равновесия зависит как от состава смешанного растворителя, так и от заместителя в реагенте. Внешне это может проявиться в значительном ухудшении показателей корреляции с константами заместителей в соответствующем промежутке изменения состава смешанного растворителя (см. [227]).
Если, пользуясь данными из работы Боудена [259], отложить значения для реакций кислот ХСООН с ДДМ в толуоле от соответствующих величин в метаноле, то точки для заместителей СНз, С2Н5, С3Н7, С6Н5(СН2)2, С1СН2, ВгСП2, Вг(СН2)2, С6Н5ОСН2 и 1СН2 образуют достаточно хорошую линейную зависимость, от которой отклоняются точки для заместителей СбН.5СН2, С1(СН2)2 и СНзОСН2. Очевидно, что нет никаких оснований приписать эти отклонения изменениям специфической сольватации заместителей при переходе от метанола к толуолу.
Поскольку предложенная шкала индукционных постоянных 01 нашла широкое применение при практических корреляциях (обычно используются от для слабокислотных растворителей) (для обзора см. [72, с. 144; 82]), то полезно рассмотреть, насколько данная реакционная серия эквивалентна другим возможным стандартным сериям. На рис. IV. 18 приведены зависимости рКа кислот ХСН2СООН и 4-замещенных хинуклидинов в воде при 25 °С от значений Ог для слабокислотных растворителей. Как видно, наблюдаются вполне отчетливые отклонения точек для некоторых электронейтральных заместителей от соответствующих
линейностей (точка для. атома Н отклоняется, конечно, существенно, однако точки для СН3 лежат в обоих случаях вблизи регрессивных прямых). Точки для заряженных заместителей, в общем, отклоняются независимо от того, учтены ли для рКа электростатические коррекции или нет. Правда, некор-регированные значения лежат ближе к регрессионным пря-
Рис. IV. 18.
Зависимость рКа = [ (ст/) для 4-заме-щеиных хинуклидинов (/) и замещенных уксусных кислот (2) в слабокислотных растворителях.
IV, 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ индукционных постоянньх ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 189
мым, а в случае замещенных уксусных кислот некоррегированная точка для X = МНз вообще не отклоняется.
Таким образом, в качестве стандарта величины ЬпХ вполне аналогичны другим возможным стандартным реакционным сериям. Поскольку нет каких-либо оснований предпочесть одну из рассмотренных или еще какую-либо серию в качестве источника принципиально более точных индукционных постоянных заместителей, то за стандарт может быть выбрана любая из них, либо можно вычислить средние значения индукционных постоянных по данным для ряда установочных серий.
С принципиальной точки зрения рассмотрение величин бн"Х убеждает еще раз, что задача построения точной шкалы индукционных постоянных для заместителей типа функциональных групп или содержащих функциональные группы, вообще не имеет своего решения, если во всех случаях требовать адекватного соблюдения уравнения Тафта. Поэтому индукционное влияние заместителей может быть отождествлено с неким формальным типом взаимодействия лишь в определенных рамках и в некотором приближении. В связи с этим любая постановка задачи точного определения индукционной составляющей в неоднородпь х эффектах заместителей является, в определенной мере, условностью и получаемые при этом результаты могут несколько зависеть от выбора стандартного процесса, лежащего в основе используемой шкалы индукционных постоянных заместителей.
