Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Достаточно убедительным представляется общеизвестная орто- и пара ориентирующая способность метилыюй и других алкильных групп в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Поскольку атом углерода в метилыюй группе обладает положительным дробным зарядом, то с точки зрения простой электростатической модели [3] эта группа должна обладать лета-ориентирующими свойствами, по аналогии с группами типа ССЬ.
Действительно, как видно из схемы III при пара-, а также орто-замещении определенный вес имеет каноническая структура,
Н Н Н.
н—с—н н—с—н н—с н
ш IV V
в которой соседние атомы обладают одноименными зарядами. При летй-замещеиии IV подобное отсутствует. Поэтому, если принять для С—Н-связи полярность, вытекающую из эмпирической электростатической модели (см. раздел П. 3), для объяснения орто-и /шрй-ориентирующей способности метильной группы остается прибегать только к гиперконъюгационной модели (V). Иными словами, в некоторых случаях применение этой модели можно считать достаточно обоснованным.
V. 1, ГИПЕРКОНЪЮГАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ
Наиболее типичный пример учета гиперконъю! анионных вкладов типа (V. 1) или (V. 2) для химического процесса — соответствующая обработка данных по кинетике кислотного гидролиза ацеталей и кеталей строения ХХ1С(ОСгН5)г; на этом примере впервые была продемонстрирована методика выделения гиперконъюгационной составляющей [78]. Величины \\*1г для указанной реакции плохо описываются уравнением Тафта и данные, представленные в координатах \gk-o*, не укладываются на единую прямую.
Преобразуем уравнение (V. 3) дли большей наглядности данных следующим образом:
1ё*-ч?Ан (о*-0,49)
-:-- = Л + р*-;- (V 4)
Стандартным заместителем выбран атом водорода (о*=0,49), вследствие чего произведен пересчет (смещение начала шкалы) значений о* для других заместителей. Графическая обработка данных в координатах уравнений (V. 4) для а = 0,40 только для насыщенных алкильных заместителей приводит к результату, представленному на рис. V. 1 (р* = 3,607 ± 0,101; к = 0,614 ± ±0,035).
В случае электроотрицательных заместителей имеются данные только для ацеталей типа ХСНгСЩОСгН^г и кеталей типа ХСН2(СНз)С(ОС2Н5)2. Внутри каждой из этих серий гиперконъюгационная составляющая остается постоянной, в результате чего наблюдается хорошая линейная зависимость \%к от о* (рис. V. 2). Для ацеталей р* = —3,60, для кеталей р* = —3,80, что хорошо согласуется со значением р* = 3,61 для ацеталей и кеталей с алкильными заместителями. Расстояние но ординате между этими прямыми должно равняться сумме гиперконъюгационного влияния трех С—П-связей и изменения индукционного влияния при замене водорода метилом Среднее значение этого расстояния равно 4,05 логарифмических единиц *. Совпадение
* В результате небольшого отличия в значениях р* это расстояние меняется от 4,15 при от* = 0,00 до 3,95 при а* = 1,00.
Рис. V.!,
Зависимость в координатах уравнения (V. 4) для кислотного гидролиза ; цеталей и кеталей с насыщенными елкильиыми заместителями.
7 В, А. Пальм
ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ
значений р* для обеих групп заместителей позволяет надежно оценить индукционную составляющую: 3,80-0,49=1,86. Пользуясь приведенным значением /г = 0,614, мы получим в качестве расчетного значения указанного расстояния 3,51, что на 0,54 логарифмической единицы меньше наблюдаемого.
Необходимо отметить, что проведенный анализ не говорит в пользу точной аддитивности влияния всех участвующих С—Н-свизей. Наиболее ярко об этом свидетельствует значение Л~0, соответствующее увеличению числа а С--Н-связей от 5 до 6. Это вытекает из расположения точки для ацетоиаля на верхней прямой рис. V. 2. Более конкретное представление о проявлении некоторого эффекта насыщения получим, если сравним значения, найденные для первой и второй метильной групп, т. е. соответствующие переходам 0—3 и 3—6 (эти числа отражают количества С—Н-связей, участвующих в гиперконъюгации).
Кроме того, кажется, что наличие электроотрицательного заместителя также сказывается на значении К. Так, из вышеприведенного значения расстояния между прямыми на рис. V. 2 можно вычислить и для С—Н-связи метильной группы, вводимой вместо водорода в молекулу ацеталя с электроотрицательным заместителем типа ХСН2. Полученное таким образом значение больше, чем в случае метильной группы, вводимой в молекулу формаля. Соответствующие численные данные приведены в табл. V. 1. Имеющийся фактический материал, конечно, еще недостаточен, чтобы предложить какие-то количественные соотношения, описывающие отклонения от аддитивности.
Поскольку гиперконъюгапия —разновидность полярного сопряжения, то заместители, способные в ней участвовать, можно рассматривать относящимися к типу ( + И). В большинстве случаев элсктронодонорпые свойства заместителей по индукционному и резонансному механизмам действуют на гиббеову энергию активации в одном и том же направлении. То же самое можно сказать об электроноакцепторных свойствах. Из этого следует, что знаки р* и /( в уравнении (V. 3) связаны друг с другом: при р* > 0 А < 0, и наоборот.
