Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Р н с. V. 2.
Зависимость (1ё к — ^ ки ,,) = '"(о*) для ацеталей ХНС(ОС-Н5)2 (•) и кеталей Х(СН3)С(ОС_Н5Ь (О) с электроотрицательными заместителями X.
о* — индукционные постоянные 9ГИ\ заместителей.
О 0,5 1,0
V. 7. РЕЗОНАНС МЕЖДУ Я-ЭЛЕКТРОННЫМИ СИСТЕМАМИ 1'5
Таблица V. 1
Зависимость значений Н и А (в кДж моль) от строения кеталей и ацеталей
С(ОС2Н5>2
к| »2 • + *
(СрЄЛНЄЄІ Ко Ч
Н СНз 1,92 0,640 Н 1,92 0,64
СНз СНз 3,72 0,590 Н 1,62 0,54
н ХСН, 1,38 0,Г>9 Н 1,38 0.68
СН-, хен, - — 11 1,64 0,82
ХСІІ, СИ, — - Н 2,19 0,73
н СП, 1 92 0,(3-4 ХСН, 0,62 0,62
СНз СИ, 3,72 0,59 СН2 0 0
* ^"р^ = И2~-Ко Дополнительный пшсрконъюгационныП вклад, вносимый заместителем Р2 при наличии
Л"|<2
* Л|*2 = Ли ' ГЛ° (Иг!-Ч1,сло с»язеП С—II в »2
Поэтому, в случае алкильных заместителей происходит, как правило, большая или меньшая компенсация влияния индукционного н гиперконъюгационного эффектов и реакционная способность соответствующих соединений меняется в относительно узких пределах. Как указано в работе [78], такое положение характерно и для реакции гидролиза ацеталей и кеталей, несмотря на большие абсолютные значения р* и И. Так, константы скорости для ацеталя и трег-бутираля отличаются всего в 1,3 раза, в то время как отношение констант скоростей для ацеталя и формаля равно 6000.
V. 2. Резонанс между л-электронными системами
Можно различать два типа резонансного взаимодействия между л-электронными системами — неполярное и полярное сопряжение. Па практике, однако, разграничить количественно одно от другого не всегда удобно п поэтому целесообразней различать системы, в которых л-элсктронпая система, способная к неполярному сопряжению, в ходе реакции (активации) возникает или исчезает, и системы, в которых изменяется лишь (+К)- или (—К)-характер реакционного центра, способного только к полярному сопряжению. Мы рассмотрим лишь первый тип реакционных серий
Количество работ, относящихся к этой проблеме, незначительно н ограничивается реакционными сериями: кислотного гидролиза ацеталей и кеталей [78, 114]; гидрогенизации тулше-диза-
*
196 ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
мешенных этиленов в газовой фазе (коррелируются энтальпии гидрирования) [78, 114]; гидрогенизации альдегидов и кетонов (коррелируются гиббсовы энергии реакций) [78, 114] и гидрирования замешенных ацетиленов (коррелируются теплоты реакции) [371]. К перечисленному можно еще добавить щелочное раскрытие сиднониминного цикла хлоргидратов замещенных сиднони-минов
X—N-СН
I ± I * -
N C=NH2CI
\ / О
(коррелируются константы равновесия) [378].
Что касается упомянутых энтальпий гидрогенизации, то они, будучи разностями значений &H°f, фактически уже были рассмотрены в главе II, где также приведены соответствующие энергии резонанса. Однако в указанных в этом разделе литературных источниках энтальпии гидрирования обрабатывали с привлечением гиперкопъюгационпой модели и учетом индукционной составляющей также и для алкильных групп. Кроме того, рассмотрение непосредственно измеренных энтальпий гидрогенизации, вместо соответствующих разностей AH"f, избавляет от явного учета всех составляющих, компенсирующихся в этих разностях, что должно содействовать уменьшению погрешностей. Поэтому ниже указанные данные будут рассмотрены в духе модели, введенной Тафтом и сотрудниками, но с условным пренебрежением выводами, сделанными в главе II.
Для перечисленных выше процессов принимается довольно сложный вид корреляционного уравнения, поскольку одновременно «действуют» по меньшей мере четыре различных свойства заместителей: индукционный эффект, гиперконъюгация, неполярное и полярное сопряжения. Соответствующее аддитивное уравнение имеет вид
lg k = lg k° + p* ? ст* + (nH + anc) h + рфаф + pRaR
где p*2c* и (fin -f- сШс)Л — уже известная нам индукционная и ги-перконъюгапионная составляющие; at и ск — постоянные заместителей, характеризующие их способность к неполярному и полярному сопряжению; р^, и рк — соответствующие постоянные реакционной серии.
Во всех упомянутых работах проблему рассматривают в более упрощенном виде. Используя значения \gk°, р* и h для обсуждаемой реакционной серии, полученные из данных для несопряженных заместителей, и значения о* и «ц + сше (или только Дпн) для заместителей, способных к сопряжению, вычисляют разности:
1> = lgfc-lgfc°~P* Z ff* - ("н + «"с)h
V. 2. РЕЗОНАНС МЕЖДУ Я-ЭЛЕКТРОННЫМИ СИСТЕМАМИ 197
Таблица V. 2
Значения р*. А и f |в кДж моль) для некоторых реакционных серий
Реакционная серия Р* k Ф Литера тура
Кислотный гидролиз ацеталей ХНС(ОС2Н5)2 в 49,6%-ном (масс.) водном д и океане 20,6 20,6 3,8* 3,1 -32,2 ** -29,3 [377]
Гидрогенизации 7/>йкс-Х,С11=СНХ2, АН в газовой фазе при 82 °С 10,1 18,4 23,0 [377]
Х,Х2СО, 1\С? в толуоле при 60 °С 26,8 22,6 27,6
Х[С=СХ2, ДН в газовой фазе при 82 °С 21,2 25,6 19,7
Щелочное раскрытие сиднониминного 13,9 — 6,7 [378]
цикла в H—N—СН
I M
N С=
\/ О
в воде при 25 °С; lg k
=NH2Ci
* Из отклонения точки для П2С(0С2Н5)2 от нижней прямой на рнс. V. 2. ** Из расстояния по ординате между прямыми на рнс. V. 2, пр* о* = 0,50.
