Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
При ионизации же карбоновых кислот в воде 2СН, как при п= 1, так и при п = 2 равно 0,5 и, без всякого сомнения, отличается от указанного значения для алифатических кислот. Поэтому резкое несоответствие, наблюдаемое между значениями р° и р* в случае диссоциации карбоновых кислот при п = 0, сглаживается при увеличении п, так как р* — 0,388" -1,81, а (>° = = 0,50"-1,00 (ср. значения р° и 0,388» р* в табл. 1У.8).
Обращает на себя внимание и то, что введение второй метиленовой группы между замещенным фенилом и реакционным центром характеризуется завышенным значением г'с и для гех
ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Таблица IV. 8
Проводимости индукционного эффекта замещенных фенилов через
СН,и СН2СН2
Реакционная серия Р° (Р) гсн2 X и X > и N 0,3&8пр'
л - 0 Я - [ п - 2 а I П - 2 п " 1 п - 2
Ионизация 1,00 0,51 * 0,225 2* 0,51 0,4420,225 0,701 0,272
Аг(СН,)„СООН 0,512* 0,212* 0,512 0,407 0,212
в поде; 25 "С 300 300
Взаимодействие 0,920 3 0,355 3* 0,235 <* 0,3860,6600,2560,456 0,177
Лг(СП2)„СООН 0,94 0,35 0,17 0,3730,486 0,181
с дифенилдиазоме- 300 300 300
таном в этаноле;
30 "С
Щелочной гидро-
лиз 6*
Аг(СН2)„СООС4Н5
в водном этаноле:
80%-ный; 30 °С 2,431 0,824 0,489 0,340 0,1
10 10 10
85%-иый; 25 °С 1,558 1,029 — 0,402 — - — —
276 276
Диссоциация 2,53 6* 1,047 7* — 0,413 — — 1,24 —
Аг(СП2)„ЫН* 133 129
в воде при 25 °С
* Вычислено по экспериментальным данным из (361, 362] только для мета- и napa-{—)ftr заместителей; значення о° -а—по данным для диссоциации бензойных кислот. 2* То же; данные из |362, 363]. 3* То же; данные из ?364]. 4* То же; данные из ?364. 3651. 6* Гамметовская корреляция с величинами о. в* р° (корреляция с величинами 0° для .иега-заместителей). 7* р° (корреляция с о° для мета- и пора-заместителей).
реакционных серий, для которых 2Сн2 при п = 1 равно примерно 0,40.
Примечательно и то, что независимо от значений гСна для п = 1 и п = 2, значения гСн2сн2 в случае трех реакционных серий (см. табл. IV.8) вполне удовлетворительно совпадают.
Рассмотрим еще вкратце проблему аддитивности индукционного влияния мета- и /шра-замещенных фенилов, имеющую два аспекта [71]: аддитивность влияния нескольких замещенных фенилов, входящих в состав данной молекулы, и аддитивность влияний заместителей в одном и том же бензольном ядре; оба вида аддитивности могут в принципе соблюдаться. Нас здесь интересуют лишь случаи только индукционного влияния заме-
IV. 7, ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТА~ и НЛ/М-ЗАМЕЩЕН ЫХ ФЕНИЛОВ 181
щепных фенилов, поэтому пока отложим обсуждение таких причин неаддитивности, как стерические препятствия сопряжению и т. п.
Обсуждая соблюдение аддитивности влияния заместителей в одном бензольном кольце, Джаффе установил [71], что хотя это и наблюдается приближенно, но отклонения от аддитивности составляют ~0,05 единицы по шкале о. Результат этот был получен из данных для ряда различных реакционных серий, которые характеризуются различными значениями р и корреляционных характеристик виг. Интересно выяснить, увеличивается ли точность соблюдения аддитивности, если ограничить используемый эксперимен альный материал только несколькими реакционными сериями, по возможности такими, в которых основным является индукционное влияние. К сожалению, полностью соблюсти последнее требование невозможно и мы вынуждены использовать главным образом данные для диссоциации бензойных кислот, т. е. рассматривать гамметовские о вместо а°. При этом желательно пользоваться величинами о для монозамещенных фенилов, определенными в той же работе, из которой взягы величины о для полизамещенных. Фактически это означает проверку аддитивности соответствующих величин Др/Са или по методу, применен-
ному авторами [366], а впоследствии использованному в работах [367—369]. Приведенные в табл. IV. 9 данные из указанных работ, выраженные в шкале о, показывают, что отклонения от аддитивности во всех случаях, за исключением одного, не превышают 0,1 единицы по шкале а. Однако они не являются пренебрежимо малыми и явно не обусловлены экспериментальными неточностями. При этом трудно установить какие-либо четкие общие закономерности. Кажется, что отклонения от аддитивности приводят, как правило, к уменьшению абсолютного значения о. Однако имеется достаточное число исключений из этого правила и относятся они к тем случаям, когда в качестве обоих заместителей выступают либо ОН, либо СНзО [обладающие существенным (+Р0 -характером], причем один из них находится в пара-положении. Насколько допустимо соответствующее обобщение, сказать трудно.
Среднее значение отклонения от аддитивности равно 0,064 единицы по шкале о. Для 3,5-дизамещснных и 2,4-дипитрофенила, т. е. когда мы наверняка имеем дело только с индукционным влиянием замещенного фенила, соответствующая величина равна 0,059. Таким образом, получается в принципе тот же результат, что и в упомянутой работе Джаффе [71]. Кроме того, можно сказать с достаточной уверенностью, что этот результат относится именно к индукционному влиянию замещенных фенилов.
