Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 75

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 151 >> Следующая

С практической точки зрения имеет смысл пользоваться экспериментальными значениями о° для полизаиещенных фенилов тогда, когда имеются соответствующие данные.
182 гл. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Таблица IV. 9
Сопоставление экспериментальных значений о" для ди- и тризаме-щенных фенилов с соответствующими аддитивными величинами
Заместитель и его положение 3 4 | 5 Реакция * "эксп ^адд ДО ••
данная реакция диссоциация бен-йных кислот в воле
СН3 CH3 I —0,205 -0.239 __ 0,034
СН3 — CH3 I —0,098 -0 138 — 0,040
I -0,111 — -0,138 0,028
с2н5 _ C2H5 II -0,170 — -0,14 -0,03
СН3 CH3 CH3 II -0,215 — -0,308 0,093
C2HS C2HS II -0,275 — -0,29 6,015
он OH I -0 8 -0,209 — -0,079
он — OH I 0,1 4 0,241 — -0,077
с CI — III 0,636 0,699 0,597 —0,063
С1 _ CI III 0,765 0,838 0,746 -0,073
сн3о cn,o — I -0,278 —0,205 — 0,073
N02 N02 — To же 1,388 1,487 — -0,099
N02 — NO » 1,379 1,419 — 0,040
NOs CH3 NO, » 1,232 1,249 — -0,017
CI NO, 1,040 1,092 — -0,052
N02 CI 0,828 0,872 — -0,044
CI OH -0,081 -0,007 — -0,074
N02 Br » 0,798 0,936 — -0,138
N02 OH — » 0,453 0,369 — 0,081
CH30 OH —, —0,360 —0,266 — -0,094
CH3 сн3о — » —0,300 —0,398 — 0,098
* 1—диссоциация бензойных кислот в воде при 25 "С, по данным из работ 1360, 369]. II—диссоциация бензойных кислот в 57,6%-иом (об.) водном этаноле при 26 °С, поданным из работы 13671.
Использовалось значение р = 1,81, определенное по точкам для Сб-Ts и пара-N02CeH4.
HI — реакция бензойных нислот с дифенилдиазометаном в этаноле при 30 °С, поданным
из 1368] с "использованием р =• 0,94 171]. ** До - о-эксп—Оадд.
При использовании аддитивных же значений можно ожидать несколько больших отклонений от линии регрессии, чем это обычно свойственно уравнению Гаммета.
Аддитивность влияния нескольких замещенных фенилов — частная проблема совместного индукционного влияния нескольких электроотрицательных заместителей. Для мета- и пара-згшщеи-пых фенилов нам неизвестны какие-либо примеры существенных отклонений от аддитивности.
Помимо рассмотренных уже двух аспектов проблемы аддитивности индукционного влияния, Джаффе [71] обсуждает также еще и третий. Речь идет о системах, в которых реакционный центр связан с бензольным кольцом в двух местах, будучи составной
IV. В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННЫХ ПОСТОЯННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 183
частью кольца, конденсированного с бензольным ядром:
В таких структурах можно считать, что заместитель находится по отношению к реакционному центру с одной стороны в пара-, а с другой — в /иега-положении. Если принять, что заместитель влияет по обоим вариантам независимым образом, а суммарный эффект аддитивен, то должно выполняться следующее уравнение:
1е* = ч7й° + р10-, + р2о-2 (IV. 17)
Здесь р! характеризует чувствительность к индукционному влиянию замещенного бензольного кольца, передаваемую по связи 1, а р2 — по связи 2; с\ и а2 — постоянные для мета- или пара-замещенного фенила в зависимости от положения заместителя по отношению к связям 1 и 2.
Уравнение (IV. 17) должно быть применимо также и к реакциям взаимодействия двух реакционных центров, расположенных в разных боковых цепях, которые связаны с бензольным кольцом и находятся в орго-положепии друг относительно друга:
и
Наконец, под категорию систем типа / попадают также и те, для которых в о/зго-положении к реакционному центру находится постоянный заместитель, связанный с ним водородной связью. Тогда индукционное влияние замещенного бензольного кольца может частично передаваться к реакционному центру и через орто-заместитель. Интенсивность такого дополнительного влияния характеризуется веЛИЧИНОЙ р2-
Проверка соблюдения уравнения (IV. 17) выполнена Джаффе [71] для всех указанных вариантов. В одних случаях как рь так и р2 достоверно отличаются от нуля, в других одной из этих постоянных можно пренебречь.
IV. 8. Определение
индукционных постоянных земестителей из химических сдвигов ЯМР
Выше мы показали, что проблема построения единой универсальной шкалы индукционных постоянных для электроотрицательных заместителей (функциональных групп) не может
184 гл. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
IV, 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННЫХ ПОСТОЯННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 185
категории [322], определяемые характером их взаимодействия с растворителем:
основные или кислотные группы, способные образовывать водородные связи с кислотными или основными растворителями;
сложноэфирные и амидпые группы, чувствительные к влиянию полярности среды;
группы с карбонильной функцией, способные к образованию продуктов присоединения с метанолом;
заместители, обладающие центрами общей кислотности и способные к соответствующему взаимодействию с основными растворителями.
Поскольку значения о'нХ для указанных химически активных заместителей зависят от растворителя, то такая же зависимость наблюдается и для вычисленных из них значений с/.
Шкалы индукционных постоянных а для различных растворителей обусловлены различной способностью отдельных категорий заместителей влиять на он"х и с,. Поэтому для химически активных заместителей должно существовать множество таких шкал, что в существенной степени подрывает саму идею общности этих постоянных. Для упрощения положения предложены четыре шкалы Ci, соответствующие четырем типам растворителей: «нормальным» (инертным); диоксану (основные растворители); слабокислотные растворители (метанол, спирто-водные смеси и, предположительно, также вода) и трифторуксусная кислота (сильно кислотные растворители). Соответствующие численные значения ci приведены в табл. IV. 10.
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed