Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 82

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 151 >> Следующая

Таблица V. 3
Сопоставление значений »ь (в кДж/моль) с энергиями резонанса» (по Вэланду [379]]
«экспериментальными
Соединение
сн2 снсн=сн2
С„Н5СН=СН2
сп,сн=снсно
грс«с-С6Н6СН=СНСООСН3 грскс-С2Н6СЮСС=ССООСгН6
21,4 18,0
3.03 49,4 42,3
Энер ня резонанса.*
кДж/моль
13,0 3.8 (29.3 **) 10,0
12,1 -8,4
* Для стирола не учтена энергия резонанса бензольно о кольца По Полннгу [2).
200 ГЛ. V РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблице V.4
Значения і]' (в кДж. моль) сопряженных систем
Снстемы
Реакционная серия МОИОСОЛрЯ' дисопряжен- трисопря- тетрасопря-
жснные ные женныс женные
Гидрогенизация олефинов
транс-
-Х,СН=СМХ2 21,4-30,6 49,3; 52,3 — —
альдегидов н кетонов 21,3-40,2 46,3-53,5 — —
днзамешенных ацетиле- 16,7-21,0 33,5-50,0 80 96
нов *
• У ацетиленов возможно сопряжение в двух плоскостях; так НСяС—СяСН является днсопряженной, ИгС—С͗љїѻиСН—трнсопряженной и НСвС-љїС*=СН — тетра-сопряженной с 1ТСМОЙ, и т д
V. 3. Полярный резонанс.
Проблема разделения составляющих полярного резонанса и индукционного влияния
С точки зрения механизма влияния возможны два основных типа проявления полярного сопряжения: непосредственное резонансное взаимодействие заместителя с реакционным центром и резонансное взаимодействие внутри заместителей, влияющее на их индукционные постоянные. Второй случай можно рассматривать и как опосредованную передачу влияния полярного сопряжения по механизму индукционного взаимодействия. В зависимости от специфики исследуемых частных случаев, а также от привычного нам образа мышления, принимают либо одну, либо другую из этих двух возможных трактовок явлений указанного типа.
В случае полярного сопряжения мы встречаемся — с формальной точки зрения — с теми же основными проблемами, что и обсужденные выше применительно к индукционному взаимодействию. Если для полярного сопряжения полностью применим ППЛ, то должны существовать универсальные резонансные постоянные за местителей, соответствующие проводимости структурных единиц, и универсальная резонансная постоянная взаимодействия, аналогичная параметру а* для индукционного взаимодействия. При этом с самого начала ясно, что в данном случае имеется и существенное формальное отличие от индукционного взаимодействия, поскольку полярное сопряжение должно соответствовать схеме несимметричного взаимодействия. Это позволяет легко установить абсолютный нулевой уровень способности к полярному сопряжению, а также абсолютные знаки соответствующих постоянных заместителей.
V. 3. ПОЛЯРНЫЙ РЕЗОНАНС 201
В качестве заместителя, в принципе неспособного ни к донор-ному, ни к акцепторному полярному сопряжению, можно отметить водород. Постоянные заместителей, являющиеся мерой допорпых свойств групп типа (+И), имеют отрицательный знак; в случае акцепторных свойств групп типа (—Я) этот знак положителен *.
С практической точки зрения количественное исследование полярного сопряжения во многом зависит от успехов, достигнутых в области теории индукционного взаимодействия. Эго обусловлено тем, что полярное сопряжение почти никогда не выступает в качестве единственного типа однородного формального взаимодействия, а накладывается как второй компонент на индукционное взаимодействие; иногда же картина еще более усложняется. Таким образом, здесь мы всегда имеем дело с неоднородным взаимодействием и, как следствие, многонараметровой корреляцией с вытекающими из этого осложнениями. Поэтому одно из важных условий количественного изучения полярного сопряжения —предварительная оценка индукционной составляющей. Естественно, что нее трудности, встречающиеся в ходе решения последней задачи (а выше мы видели, что они здесь действительно встречаются), с неизбежностью сказываются на точности пли даже самой возможности опенки величины резонансной составляющей.
Более проста, с практической точки зрения, оценка величины полярного сопряжения с реакционными центрами типа (+И) или (-1с). Это связано с легкостью подбора заместителей, не способных к полярному сопряже.....о с данным реакционным центром.
Данные для таких заместителей позволяют оценить величину р*(р) и, используя величины о*(ст°) для сопрягающихся заместителей, рассчитать для них индукционные составляющие р*о*(ро°) в суммарном эффекте заместителя. Резонансные составляющие могут быть теперь оценены как разности между суммарным эффектом и индукционной составляющей.
Наибольшее число соответствующих экспериментальных данных, а следовательно, и попыток количественного выделения резонансной составляющей, известно для замещенных производных бензола. При наиболее упрощенном подходе резонансную составляющую отдельно не учитывают, а вместо этого вводят новые постоянные о [10, 71] и с+ [380, 381]. Последние харамерп >ют по вышитый резонансный вклад акцепторных ( К)- пли донорпых (+1?)-заместителей. Отметим, что этот путь используют многие авторы, а применение уравнения Гаммета с постоянными о~ или ст+ (вместо о° или о) распространенный практический способ учета полярного сопряжения с реакционным центром (тля обзопа см. [72, с 2; 82]). 1
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed