Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
3* Для вычисления р* использованы разности 1г &оН— 'В 'гЦ Р° вычислено из І? ^он. 4* Оценка из значений $Ка для заместителей Н. 4ч\ (СН3)2, З-ГТОг. З-СРз [268]. с* Для кетонов АгСОСТз-
Для замещенных бензальтегидов. 7* Р* Для электроотрицательных заместителей. Б* Р* вычислено с учетом дьпзаичодействня. 9* Приб і іжеіг.іьіе оценки р* н р" по данным работы [3371.
1 76 гл. IV, ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Продолжение
Реакционная серия
ро
р*/р°
Кинетика кислотной диссоциации 2,43±0,12
замещенных динитрометанов в [338] воде, 20 °С
Кислотлая диссоциация тнолов . 3,98±0.15
ХСН в воде; 25 °С [283]
Сольволиз соединений — 2,81 ±0.02 (20 СС)— 2,68±0,05 (25 °С) 1,04
ХШСНгС^ОгЬСНз п поде [341] [341]
1,13 [339] 2,15
1,81±0,Ю [340] 2,20
фенилдиазометаном, для которых гГ1ИКл ближе к расчетным значениям, отношение р*/р° заметно больше единицы.
Если к этому добавить, что у электроотрицательных пора-заместителей типа (—И) и большинства лшта-заместителей значение о° для замещенного фенила определяется главным образом индукционной постоянной о* заместителя (см. раздел V. 3), и считать идентичной передачу индукционного влияния через бензольное ядро и алициклические системы, то такой параллелизм не кажется лишенным определенного смысла.
В работе Уэлса [342] сделан вывод, что равенство р = р* не является условием общего масштаба уравнения Гаммета и Тафта, а р* = 1,7 для диссоциации алифатических карбоновых кислот закономерное значение, с то время как для диссоциации замещенных бензойных кислот р=1. Этот вывод основан на досадных ошибках.
Для константы равновесия реакций
!?,СвН4СН8Х, + Г<2С6Н4СН2Х2 ^ Н,СвН.,СН2Х2 + К2С„Н;СН2Х,
Уэлс приводит выражение
Ы К1 = К, - а1?2) рСН2Х|х2 = (о-р1свн4 ~~ ^СвН*) Рх,. х2
которое служит основой дальнейших выводов. Правая часть этого выражения неверна, поскольку там должно стоять рсл^х^ вместо
Рх,, Х2, ЛибО (он,с6Н,СН2 — ОйгСц'-исНг) ВМвСТО (ок,свН4 — ОигСеТц).
Далее, в той же статье [342] принимается, что условием совместимости шкал постоянных о и о* служит следующее тождество:
(сть>1СвН.1 ~~ а1?2С6П4) =" (аК1СвН4 ~~ аь>2С6Н4)
Согласно принятой в обсуждаемой работе [342] символике аи — постоянная Гаммета для фенила с заместителем Я, что отражено в вышеприведенном выражении для \gK\- Следовательно, и приведенное тождество неверно, так как в правой части надо было бы записать (он, — о^). Эти две неточности приводят к тому,
IV. 7, ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТА. И /7ИРЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛОВ 177
что весь дальнейший ход рассуждений лишен объективного физического содержания.
Поскольку отношение р*/р° ф const, постольку замещенным фенилам не могут быть приписаны универсальные значения индукционных постоянных, которые составляли бы всегда единую шкалу с о* *. Это аналогично тому, что было сказано относительно индукционных постоянных для замещенных алии клических си стем, для которых значения сх.ЦИкл пропорциональны значениям а* для заместителей X. В этом случае уравнение Тафта соблюдается, если в пределах рассматриваемой серии варьируется только заместитель X в цикле при условии постоянства цикла и положения заместителя. Нечто подобное наблюдается и в случае мета- и па-ра-замещенных фенилов, поскольку с явным успехом можно использовать одни и те же значения о° для реакций, характеризующихся различными значениями отношения р*/р°.
Как было уже отмечено (стр. 51) в случае мета- и пара-(+R)-заместителей параметры о° должны равняться гамметовским а, определенным из констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Однако «табличные» значения а° были определены из данных для таких реакционных серий, в которых реакционный центр изолирован от бензольного кольца структурной единицей, заведомо исключающей полярное сопряжение между заместителем и реакционным центром. Эти серии характеризуются относительно небольшими значениями р°, что неизбежно сказывается на точности оценки значения о° Поэтому более подходящей была бы реакционная серия с большим значением р°. В качестве т ковой был предложен щелочной гидролиз замещенных фениловых эфиров парс-толуолсульфокислоты (арилтозилатов) в воде [345, 346]. В этой реакции полярный резонанс между пара- (+R)-заместителями и реакционным центром отсутствует [345], а р° = 1,7. Выше уже было отмечено, что реакционная серия щелочного гидролиза замещенных фенилбензоатов в этом смысле равноценна только что упомянутой реакции**. Для всех электронейтральпых заместителей, кроме пара- и лгегс-нитрофенилов, определенные таким
* Отметим еще, что оценка о* для замещенных фенилов, предложенная Пагаи и др. [343, 344], — недоразумение. Полученное в указанной работе соотношение сХСеН4 = 0,58 + 0,72ах отражает лишь тот факт, что для рассматриваемой серии (константы спип-епшювого взаимодействия в 2351—Н) отношение Р*/р" = 1/0,72 = 1,39. Аналогичная перестандартизацня масштаба а может быть проведена с использованием данных для любой из реакционных серий, приведенных в табл. IV. 7; при этом получаются разные ло масштабу шкалы 0"хсв11г Бессмысленность такой процедуры очевидна.
